石墨烯單晶及其生長方法與流程

石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以蜂窩狀結構排布的二維單原子層晶體。獨特的晶體結構和能帶結構賦予了石墨烯眾多優異的性質，例如:極高的載流子遷移率，極高的機械強度，高熱導率，高透光性、良好的化學穩定性等等。這些優異的性質使得石墨烯在諸多領域都具有十分廣闊的應用前景。

化學氣相沉積方法(cvd)被認為是最具工業化前景的石墨烯制備方法。然而，普通制備的cvd石墨烯通常為多晶樣品，疇區之間的晶界缺陷嚴重影響了石墨烯的性質，因此近年來研究者們發展了多種成核密度的控制方法來提高疇區尺寸進而降低晶界密度，但是目前這些方法制備的石墨烯晶疇尺寸還很不均勻。研究表明，石墨烯生長過程中的持續自發成核是疇區尺寸不均勻的重要來源。

技術實現要素:

為了解決上述問題，本發明提供一種石墨烯單晶的生長方法及通過該方法生長的石墨稀。

本發明提供一種石墨烯單晶的生長方法，通過化學氣相沉積在襯底上生長石墨烯，并于生長過程中通入氧化性氣體。

根據本發明的一實施方式，所述氧化性氣體選自氧氣、臭氧、氟氣、氯氣、氬氧混氣、水蒸氣、二氧化碳、二氧化氮中的一種或多種。

根據本發明的另一實施方式，所述氧化性氣體為氧氣、氬氧混氣、水蒸氣、二氧化碳中的一種。

根據本發明的另一實施方式，所述氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.2-1000;所述氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.5-10。

根據本發明的另一實施方式，于生長階段連續通入還原性氣體、碳源氣體、氧化性氣體。

根據本發明的另一實施方式，于生長階段連續通入氧化性氣體，斷續通入還原性氣體和碳源氣體。

根據本發明的另一實施方式，于生長階段連續通入還原性氣體和碳源氣體，斷續通入氧化性氣體。

根據本發明的另一實施方式，于生長階段總時長的后10%階段內避免僅通入所述氧化性氣體或所述還原性氣體。

根據本發明的另一實施方式，所述襯底選自二氧化硅-硅基底、石英、云母、銅箔、鎳箔、銅鎳合金箔材、碳膜銅網中的一種或多種。

本發明還提供一種通過上述方法制備的石墨烯單晶。

本發明的生長方法以抑制石墨烯生長過程中的持續自發成核為切入點，通過持續引入微量氧化性氣體進行持續鈍化的方法，破壞了石墨烯生長過程中亞穩核的形成。該方法在不影響石墨烯品質的基礎上，顯著提升了石墨烯疇區尺寸的均勻性，進而可以有效提高石墨烯的導電、導熱、力學強度等諸多方面的性能。

附圖說明

通過參照附圖詳細描述其示例實施方式，本發明的上述和其它特征及優點將變得更加明顯。

圖1是本發明的石墨烯單晶的生長原理示意圖。

圖2是實施例1形成的石墨烯單晶的光學顯微照片。

圖3是實施例1形成的石墨烯單晶的掃描電子顯微鏡照片。

圖4是實施例1形成的石墨烯單晶與對比例1所得石墨烯單晶的疇區尺寸分布統計結果。

圖5是實施例1形成的石墨烯單晶的拉曼光譜d峰與2d峰比值的面掃描照片。

圖6是實施例2形成的滿單層石墨烯薄膜的面電阻掃描結果。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。

本發明的石墨烯單晶的生長方法，通過化學氣相沉積在襯底上生長石墨烯，并于生長過程中通入氧化性氣體。

本專利中的“氧化性氣體”是指在800℃以上的高溫下能夠對碳材料(例如石墨、石墨烯、無定形碳等)有一定刻蝕作用的氣體，例如氧氣、臭氧、氟氣、氯氣、氬氧混氣、水蒸氣、二氧化碳、二氧化氮等。

圖1示出，本發明的石墨烯單晶的生長方法，在石墨烯的生長階段通入氧化性氣體，破壞了石墨烯生長過程中亞穩核的形成，從而形成疇區尺寸一致性良好的石墨烯單晶。

氧化性氣體在生長階段通過氧化刻蝕作用，在成核的過程中破壞石墨烯亞穩核的形成，因而為實現本發明的目的，需要在生長階段通入適量的氧化性氣體，從而形成疇區尺寸一致性好的石墨烯單晶。通入的氧化性氣體根據其氧化能力，若通入的量過多則會影響石墨烯的生長速度并在石墨烯內部引入缺陷;通入的量太少則對疇區尺寸一致性的改善程度不足。因而，本領域技術人員可以根據上述原理，根據通入的氧化氣體的氧化能力合理選擇適當的通入量和/或通入方式來實現預期的目的。

優選，氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.2-1000。更優選，氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.5-10。通入氧化性氣體的方式可以包括:生長階段同時通入還原性氣體、碳源氣體、氧化性氣體;生長階段持續通入氧化性氣體，斷續通入還原性氣體、碳源氣體;生長階段持續通入還原性氣體、碳源氣體，斷續通入氧化性氣體中的一種或多種。

氧化性氣體的氧化能力越強，通入的覆蓋階段和總時長應當越短。特別的，當通入氧化性氣體的氧化能力達到或超過氧氣本身的氧化能力時，優選采用脈沖式供給方式通入氧化性氣體。在生長的最后階段應避免僅通入氧化性氣體或僅通入還原性氣體。最后階段一般指在生長階段總時長的后10%左右的階段。

本發明形成石墨烯的襯底可以選自二氧化硅-硅基底、石英、云母、銅箔、鎳箔、銅鎳合金箔材、碳膜銅網中的一種或多種。

實施例1

1)將普通工業銅箔(純度99.8%，厚度50μm)裁剪為長30cm，寬10cm的矩形箔材，使用氮氣槍吹去銅箔表面可能存在的灰塵和顆粒物，水平放置于平整的石墨載具上。

2)將上述石墨載具放入6英寸三溫區管式爐(天津中環公司生產，每個溫區長度為35cm)的中部恒溫區內，先將體系抽至極限真空，隨后在500sccm的氬氣氛圍中升溫至1020℃。

3)溫度升至1020℃后，將氣體改為500sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.04%)，使銅箔在該氛圍中退火30min，充分除去工業銅箔表面可能存在的油污等有機污染，從而降低后續石墨烯的形核密度。

4)保持1020℃的溫度，向體系內同時通入800sccm的氫氣、0.8sccm的甲烷，以及200sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.1%)，保持生長40min。

5)關閉管式爐的升溫系統，并將爐體移動至載具范圍之外，在此過程中保持通入800sccm的氫氣與0.8sccm的甲烷。

6)樣品溫度降至室溫之后，停止氣體通入，結束生長，破真空后取樣，即可得到本方法提供的高均勻性石墨烯樣品。

7)取出生長完畢的石墨烯-銅箔，裁剪為適宜大小的樣品，在其表面以2000rpm的轉速懸涂質量分數為4%的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)/乳酸乙酯溶液1min;在熱臺上以170℃將樣品充分烤干，時間約2-3min。

8)對樣品的反面進行5min溫和的空氣等離子體刻蝕處理，以破壞掉生長在銅箔反面的石墨烯。

9)使用濃度為1mol/l的過硫酸鈉溶液在室溫下刻蝕除去銅箔基底，用時約90min，即可得到由pmma薄膜支撐的高均勻性石墨烯樣品;用去離子水清洗樣品4次后，將樣品貼附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度為300nm)，使用紅外燈將薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去pmma薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品。

10)利用拉曼光譜和四探針電阻儀即可對9)所得的二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品進行表征。

實施例2

1)將普通工業銅箔(純度99.8%，厚度50μm)裁剪為長30cm，寬10cm的矩形箔材，使用氮氣槍吹去銅箔表面可能存在的灰塵和顆粒物，水平放置于平整的石墨載具上。

2)將上述石墨載具放入6英寸三溫區管式爐(天津中環公司生產，每個溫區長度為35cm)的中部恒溫區內，先將體系抽至極限真空，隨后在500sccm的氬氣氛圍中升溫至1020℃。

3)溫度升至1020℃后，將氣體改為500sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.04%)，使銅箔在該氛圍中退火30min，充分除去工業銅箔表面可能存在的油污等有機污染，從而降低后續石墨烯的形核密度。

4)保持1020℃的溫度，向體系內同時通入800sccm的氫氣、0.8sccm的甲烷，以及200sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.1%)，保持生長120min。

5)保持1020℃的溫度，向體系內同時通入800sccm的氫氣、2sccm的甲烷，以及200sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.1%)，保持生長60min。

6)關閉管式爐的升溫系統，并將爐體移動至載具范圍之外，在此過程中保持通入800sccm的氫氣與0.8sccm的甲烷。

7)樣品溫度降至室溫之后，停止氣體通入，結束生長，破真空后取樣，即可得到本方法提供的高均勻性石墨烯樣品。

8)取出生長完畢的石墨烯-銅箔，裁剪為適宜大小的樣品，在其表面以2000rpm的轉速懸涂質量分數為4%的pmma/乳酸乙酯溶液1min;在熱臺上以170℃將樣品充分烤干，時間約2-3min。

9)對樣品的反面進行5min溫和的空氣等離子體刻蝕處理，以破壞掉生長在銅箔反面的石墨烯。

10)使用濃度為1mol/l的過硫酸鈉溶液在室溫下刻蝕除去銅箔基底，用時約90min，即可得到由pmma薄膜支撐的高均勻性石墨烯樣品;用去離子水清洗樣品4次后，將樣品貼附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度為300nm)，使用紅外燈將薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去pmma薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品。

11)利用拉曼光譜和四探針電阻儀即可對9)所得的二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品進行表征。

對比例1

制備與表征方法均與實施例1相同，唯一的區別在于步驟4)中僅僅以相同流量的氫氣與甲烷進行生長，沒有引入任何氧化性氣體。

圖2和3分別是實施例1形成的石墨烯單晶的光學顯微照片和掃描電子顯微鏡照片。從圖2和3中可以看出，實施例1方法形成的石墨烯單晶，無明顯小核產生，且疇區尺寸一致性良好，基本集中分布在0.6mm至0.9mm這一區間內。

圖4示出實施例1和對比例1方法形成的石墨烯單晶與普通方法所得石墨烯單晶的疇區尺寸分布統計結果。從圖中可以看出，通過本發明形成的石墨烯單晶的疇區尺寸基本集中分布在0.6mm至0.9mm這一區間內，而現有方法一般從0mm至0.8mm皆有分布，由此可以充分說明通過本發明形成的石墨烯疇區尺寸的一致性比現有方法形成的石墨烯的疇區尺寸一致性更好。

圖5示出實施例1形成的石墨烯單晶的拉曼光譜d峰與2d峰比值的面掃描照片。從圖中可以看出，與石墨烯的2d峰的峰強相比，石墨烯疇區內的d峰信號極為微弱，說明本發明所使用的方法未引入缺陷。

圖6示出實施例2形成的滿單層石墨烯薄膜的面電阻掃描結果，掃描范圍為5cm*5cm，小圖中黑色的比例尺長度為2cm。從圖中可以看出，面內各區域的阻值基本分布在600ω/□附近，說明樣品的導電性優良且均勻性極佳。

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