鋰離子電池電解液低溫導(dǎo)電性能的研究

鋰離子電池電解液低溫導(dǎo)電性能的研究

摘要:本文研究了用于鋰電池的LiPF&乙烯碳酸酯(EC)-甲基乙酸酯(MA)電解液體系測(cè)定了該體系在不同的溶劑配比和鹽濃度下于20。C~ . 50 °O時(shí)的電導(dǎo)率.給出該體系性能最佳的溶劑配比和鹽濃度，以此進(jìn)行循環(huán)伏安和充放電測(cè)試,并與商用電解液(LiPF%-EC-二乙基碳酸酯(DEC)進(jìn)行了比較.

關(guān)鍵詞:低溫導(dǎo)電性 :電解液;鋰離子電池

鋰離子電池低溫電解液研究已成為目前該領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一,其 中主要的問題是探索電池的工作溫度,也就是溶劑的液態(tài)范圍能從室溫拓展到更低溫度.雖然乙烯碳酸酯(EC)因其高凝固點(diǎn)(36.4 °0而不適用于作低溫電解液溶劑,但EC不僅在石墨電極表面能生成性能非常好的SEI膜(固態(tài)電解質(zhì)界面) ,隔離電極和電解液,抑制溶劑分子的共嵌入，從而避免電極剝層,而且,EC所具有的高介電常數(shù)和高供體數(shù)(DN)亦倍受研究者重視.人們?cè)?jīng)嘗試了多種高沸點(diǎn),低溶點(diǎn)溶劑與EC混合使用,期望由此增加體系的微觀無序度,以提高電導(dǎo)率,又利用多元溶劑性質(zhì)間的相互彌補(bǔ),得到性能優(yōu)越的能用于低溫環(huán)境的EC基鋰離子電池電解液.

Y. Ein- Ei等"認(rèn)為,在不對(duì)稱的烷基碳酸酯上必須存在甲氧基才有助于形成CHzOCO2Li和CHsOLi，進(jìn)而在石墨陽極上形成一層高效的鈍化層,從而保證整個(gè)電池體系具有高穩(wěn)定的充放電循環(huán)壽命. Y. Ein Ei等又在22~ . 40。C范圍內(nèi)測(cè)定了各種鋰鹽在MF+ EC溶劑中的電導(dǎo)率21 ,研究了碳陽極在該溶劑體系的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)相關(guān)的電極過程是:鋰鹽和MF首先被還原,其次是EC在電極表面還原生成由(CH2OCO2Li) 2組成的致密鈍化層，之后才是Li°在石墨電極中開始嵌入,可是MF還原生成的HCOOLi會(huì)部分溶解導(dǎo)致SEI膜消蝕

.MF還原生成HCOOLi的主要原因是MF分子中存在著甲酰基，不僅甲基乙酸酯(MA)的沸點(diǎn)(58 °0比MF(32 °0的還高,而且二者冰點(diǎn)接近(- 99。0 ，又因MA分子結(jié)構(gòu)中的乙酰基即使被還原也不會(huì)產(chǎn)HCOOLi.所以.用MA配制的電解液不僅其工作溫度的高端會(huì)比用MF的高,而且鈍化膜更穩(wěn)定|31 ,并同樣具有耐濕性(21.鑒于LiPF,是目前常用的鋰鹽，為此本文即以EC和MA為混合溶劑LiPF。為導(dǎo)電鹽作鋰離子電池低溫電解液,測(cè)定了該體系的低溫電導(dǎo)率,鉑電極循環(huán)伏安曲線，以及電池的充放電特性，并與商用電解液進(jìn)行比較.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與設(shè)備 試劑: EC(電池純,中科院高能所) ,MA(化學(xué)純,北京市旭東化工廠) ,商用電解液(電池純北京星恒電源有限公司) ,4A 型分子篩(工業(yè)品,中科院大連化物所) ,卡爾費(fèi)休試劑(分析純，天津四友公司) ,鋰箔(電池純，北京有色金屬研究總院) .LiCoO2 (電池純,自制) ,導(dǎo)電乙炔.黑(工業(yè)品,廣東粵鵬精細(xì)化工公司) ,聚偏氟乙烯(60 % ,常州中昊晨光化工院) ,N ,N-二甲基甲酰胺(分析純,北京化學(xué)試劑公司) ,聚丙烯微孔膜(Celgard- 2400.美國(guó)micron公司).以上EC ,LiPF。及商用電解液直接使用,MA須經(jīng)蒸餾提純.再由經(jīng)300 °C舌化48 h的4A型分子篩對(duì)蒸出液脫水.鋰鹽和EC(常溫下固體.密度1. 320 8 g/cm')MA的取樣均在充有氬氣的手套箱內(nèi)完成.

設(shè)備: KEITHL EY Model 3321阻抗容抗感抗電導(dǎo)測(cè)定儀,684 KF庫侖水分分析儀,LJB半導(dǎo)體冷阱(天津天冷公司) ,布勞恩手套箱工作站(配備水氧分析儀) ,CH1660電化學(xué)分析儀，羅素DJ SI型電導(dǎo)池.試驗(yàn)電池,試驗(yàn)電導(dǎo)池,藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)

1.2實(shí)驗(yàn)過程

（1）按比例將固體EC溶解于MA形成二元混合溶劑,再添加定量LiPF6.因?yàn)辂}溶解時(shí)會(huì)放出大量熱故加入過程必須緩慢且充分?jǐn)嚢瑁渲坪玫碾娊庖貉b入電導(dǎo)池密封，

（2）采用四電極測(cè)量法.用KEITHL EY Model 3321阻抗容抗感抗電導(dǎo)測(cè)定儀測(cè)量電導(dǎo).測(cè)量時(shí),電壓為1 V，頻率為1 kHZ ,用LJB半導(dǎo)體冷阱控制溫度,于20 °C則定商用電解液的電導(dǎo),得出的電導(dǎo)率為6.71 mS/ cm，與文獻(xiàn)值6. 72 mS/ cm相符|1. （3）取一定量的LiCoO2樣品(占總重量80 %)和導(dǎo)電乙炔黑(占總重量10%) ,與粘接劑聚偏氟乙烯(占總重量的10 %)的N ,N二甲基甲酰胺溶液均勻混合成漿料,然后將混合漿料均勻地涂在鋁箔上，于120 °真空干燥12 h ,裁成直徑為16 mm的圓片,于150 °C真空干燥24 h以上,該圓片即為試驗(yàn)電池的正極.將圓片的質(zhì)量減去鋁箔的質(zhì)量并乘以混漿中LiCoO2所占的質(zhì)量百分比就得出該電極活性材料的質(zhì)量.

        在充滿氬氣的手套箱中組裝電池，負(fù)極為金屬鋰片,隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜.組裝時(shí)將正極片放在試驗(yàn)電池內(nèi)并于其上滴加3-4滴電解液.覆上隔膜.安放好聚四氟乙烯箍圈,于隔膜.上滴加約10滴的電解液,壓上金屬鋰片,即成試驗(yàn)電池,用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試,用CH1660電化學(xué)分析儀進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.

2.結(jié)果與討論

2.1溫度 ,溶劑配比和電解質(zhì)濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響 在20- - 50。C范圍內(nèi)測(cè)定了各實(shí)驗(yàn)體系的電導(dǎo)率,結(jié)果列于表1.從表1可見，各體系的電導(dǎo)率均隨溫度降低而減小，其原因是溫度降低使溶劑分子趨于有序，從而內(nèi)部結(jié)構(gòu)的松弛度減少，致使離子在電場(chǎng)中發(fā)生電遷移的活化能增加.又因隨著溫度降低溶劑的介電常數(shù)減小，致使離子之間的靜電相互作用產(chǎn)生的阻滯效應(yīng)(表現(xiàn)為電泳力和松弛力等)增大，甚至使正負(fù)離子之間形成相當(dāng)數(shù)量不導(dǎo)電的離子對(duì).此外,溫度的降低還會(huì)增加溶劑的粘度.以上等等都使得離子在運(yùn)動(dòng)中受到的摩擦阻力增大，從而引起電導(dǎo)率減小.  

 當(dāng)溫度降到約。30 °時(shí),電導(dǎo)率減小的趨勢(shì)雖然不變,但下降的程度開始變緩.原因是低溫下離子的無序熱運(yùn)動(dòng)變慢,其正負(fù)離子相互碰撞(甚至締合)的機(jī)會(huì)以及對(duì)定向電場(chǎng)力的削弱程度均將減少，從而使得在較低的溫度下,電導(dǎo)率下降的趨勢(shì)變緩.  

 表1中,體積比為1:1的EC- MA的電解液在20~ - 50 °C溫度區(qū)間內(nèi)都表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率,EC是同時(shí)具有高介電常數(shù)和高粘度的溶劑,若于其中加入低分子量,低粘度的MA，不僅可使體系的液態(tài)溫度范圍擴(kuò)大，并且能夠提高電解液在低溫下的電導(dǎo)率.但由于MA的介電常數(shù)較小(D =6.67) ,電解液中MA含量過多的話.離子間的締合作用將增強(qiáng)，從而抵消了因粘度降低對(duì)體系電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致電導(dǎo)率反而下降挽言之，EC ,MA兩者的配比存在一個(gè)最佳值.

?表1同時(shí)示出,在.10。C以上,當(dāng)LiPF。鹽濃度為1.25 mol+L" '時(shí),其電導(dǎo)率均是最高的，這是因?yàn)樵诖藵舛认聦?dǎo)電離子的數(shù)目較大.但隨著溫度的降低,其電導(dǎo)率減小也最快,原因是對(duì)于高濃度鹽的電解液而言,低溫下降溫使體系的粘度增加較快,而且離子之間相互作用也較大.由此可見,電解質(zhì)濃度也存在最佳值.因此本文即以性能特別是低溫導(dǎo)電性能最好的1 mol大.L”'LiPF6 EC-MA(V/ V = 1/ 1)作為試驗(yàn)電解液.

2.2循環(huán)伏安測(cè)試 圖1和圖2分別示出上述試驗(yàn)電解液和商用電解液在鉑電極上的循環(huán)伏安圖,比較兩圖可以看出前者比后者的電位窗口窄.這和羧酸酯不如碳酸酯穩(wěn)定的規(guī)律一致，但二者峰位置相差約1 V，而MA(氧化電位6.4 V)和DEC(氧化電位6.7 V)的氧化電位僅相差0.3 V，這是因?yàn)楫?dāng)電解液中含有MA時(shí)可生成致密鈍化膜,其峰位由鈍化膜(沉淀)的電位確定,故峰能提前出現(xiàn).而且其峰電流除氧化還原電流外還有生成鈍化膜的電流,所以圖1的峰電流比圖2高.如果認(rèn)為在氧化還原方面MA和DEC相當(dāng)，那么圖1中的峰電流大約有-半是形成鈍化膜的電流.

?圖1中，氧化峰和還原峰都很陡峭，也很對(duì)稱,說明電解液含MA時(shí)形成鈍化膜的速度快;峰前和峰后的基線很平,幾乎接近零線,說明生成致密鈍化膜,鈍化膜絕緣性好;回掃的基線也很平,說明鈍化膜很穩(wěn)定,未溶解.

2.3電池充放電測(cè)試 組裝電池的正極為L(zhǎng)iCoO2，負(fù)極為鋰片,試驗(yàn)電解液和商用電解液分別在20 °和其他條件下進(jìn)行充放電,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.從表2即可看出，含MA的試驗(yàn)電解液的放電比容量比含DEC的商用電解液的高，這是因?yàn)樵囼?yàn)電解液電導(dǎo)率高,電極極化程度小:盡管含MA的試驗(yàn)電解液前3次的循環(huán)效率都比商用含DEC的電解液的小,即不可逆比容量較大,但此后,前者的循環(huán)效率就比后者的大,即不可逆比容量較小,效率提高這是因?yàn)楹蠨EC的商用電解液不生成穩(wěn)定的鈍化膜,存在溶劑分子共嵌入,并產(chǎn)生溶劑分子分解電流.所以在各次循環(huán)中效率大體未變(見表2).而在含有MA的試驗(yàn)電解液中,因其能生成穩(wěn)定的鈍化膜,抑制了溶劑共嵌入，從而溶劑分子分解的電流減少(見表2) ,含MA的試驗(yàn)電解液平均每次衰減率大約0.2 % ,而含DEC的商用電解液的為1 %，這與圖1.圖2的分析一致.

?3、結(jié)論

在由鋰電極和鈷酸鋰電極組成的試驗(yàn)電池中，以EC + MA(體積比1:1)且LiPF。濃度為1 mol'L~ '作電解液，在低溫下具有很高的電導(dǎo)率.該試驗(yàn)電池與采用目前商用電解液的同類電池于常溫下進(jìn)行比較.其比容量,充放電效率及衰減率等方面均已顯出優(yōu)勢(shì),表明此種電解液是很有前途的鋰離子電池低溫電解液.

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