二氟磷酸鋰作為電解液添加劑在鋰離子電池中的應用

發布時間：2021-10-19

摘要:鋰離子電池的能量密度主要由正、負極材料的比容量和電極電位決定，但其性能發揮與電極/電解液界面性質密切相關。為提高鋰離子電池的性能，必須使用電解液添加劑改善電極/電解液界面性質。迄今為止，已有大量的文獻報道各種類型的電解液添加劑，但得到實際應用的卻為數不多，二童碰酸鋰(LPO2F2)是最近得到實際

應用的電解液添加劑，能有效降低界面阻抗、提高充放電循環穩定性等。本文介紹該添加劑在鋰離子電池中的應用效果及其作用機理。

引言

鋰離子電池具有比其他二次電池更高能量密度和更長循環壽命等優點，在便攜式電子設備、電動汽車等領域得到廣泛應用。然而，作為獨立動力電源，鋰離子電池的能量密度和安全性能需要進一步提高。鋰離子電池使用的電解液通常由有機碳酸酯溶劑和鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)組成。LiP6對水非常敏感，容易水解并生成有害的氟化氫(HF )

LiPF6+H2O→2HF+POF3+LiF (1)

此外，LiPF6受熱易分解成 LiF 和 PF5。后者是一種強烈的路易斯酸，會引發電解液的鏈式分解。

LiPF6→LiF+PFs5 (2)

PF5+ROH(H2O)→HF+RF+OPF3 (3)

OPF3+nH2O+xLi→LixPO1-nF1-2n+2nHF (4)

HF 對正極有腐蝕作用，會溶解正極中的過渡金屬，不僅影響正極的穩定性，而且溶出的過渡金屬離子會擴散至負極，影響負極的穩定性。因此，為提高鋰離子電池的性能，必須改善電極/電解液的界面性質。目前，改善電極/電解液界面性質的措施有兩種，一是對電極材料進行改性，包括摻雜和包覆[57];二是在電解液中加入功能添加劑，在電極材料表面形成界面膜。相比于前者，后者操作簡單實用，在鋰離子電池生產中不可或缺。

大多數界面成膜添加劑屬于有機分子。界面膜主要由添加劑優先還原或氧化產生的聚合物構成。這些成分離子導電性較差，會增加電解液與負極或正極之間的界面阻抗。例如，丙-1-烯-1.3-磺內酯(1.3-propane sultone)作為電解液添加劑，可以在負極和正極上同時形成界面膜，可提高電極的循環穩定性，但是會增加界面阻抗。此外，有機添加劑還會降低電解液的離子電導率。

一些鋰鹽也可作為電解液添加劑。由于鋰鹽中的鋰離子參與界面膜的構建，卦類添加劑形成的界面膜通常具有鋰離子導電性,可降低界面阻抗。例如，四氟磷酸草酸鋰(LiPF4C2O4)、四氟草酸硼酸磷酸鋰(LiDFBOP)、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)等鋰鹽均已發現可用于構建低阻抗界面膜。這些鋰鹽中， LiPO2F2的效果最好，已在實際中得到廣泛應用。

LiPO2F2可通過磷酰氟(POF3)和正磷酸鋰(Li3PO4)的反應制備:

2POF3+Li3PO4→3LiPO2F2 (5)

由于反應沒有產生副產物，即使不進行純化， LiPO2F2的純度也非常高。如圖 1所示，LiPO,2F2在碳酸酯電解液中的溶解度很低(質量分數為 2%左右)，離子電導率隨著加入量的增加而降低[19]因此，LiPO2F2只能在碳酸酯基電解液中充當電解液添加劑使用。

1 LiPO2F2在鋰離子電池中的應用效果

1.1對石墨負極性能的影響

LiPO2F2最初用在石墨負極構建固體電解質界面(solid-electrolyte interphase,SEI)膜，以解決高載量石黑負極倍率性能和循環穩定性差的問題120]碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate,VC)衍生的高陽抗界面膜會阻礙電荷在石墨/電解液界面的高倍率傳輸。如圖2所示，加人LiPO2F2后，LiPO2F2會與 VC 一起在負極表面還原，生成一層低阻抗的界面膜，該界面膜主要由 LiF 和 P-O 化合物組成，會對 VC 所誘導的電解質界面膜進行進一步修飾，使石墨表面的 SEI 膜的離子導電性更強，從而提高電池的倍率性能。如圖 3所示，YANG 等27研究發現添加劑 LiPO2F2能夠顯著提升 LiNio.5Co0.2Mno.3O2/石墨軟包電池的低溫循環性能。在低溫 0℃和 -20℃循環 100圈后，電池的容量保持率分別為 96.7%和 91%，而在空白電解液中僅為20.1%和 16.0%。TEM 測試表明，LiPO2F2可以在石墨負極表面生成穩定的 SEI膜，該界面膜能夠顯著降低電池在低溫下的電荷轉移電阻。XPS 結果表明，這種低阻抗歸因于 SEI中更豐富的 LiF 含量，有利于提高 SEI 膜的穩定性和導離子性，從而改善電池的低溫和循環性能。LIU等122研究表明，LiPO2F2作為單一電解質添加劑，即使在2C的大倍率下循環，也能降低循環過程的界面陽抗，此外，含有1%LiPO2F2的電解液中，由池在60℃時具有優異的貯藏性能。MA 等將 LiPO2F2與常用添加劑碳酸亞乙烯酯進行了比較，發現 LiPO2F2提高 LiNio.5Mno.3Co0.2O2/石墨電池的庫倫效率更為顯著。LiPO2F2的使用抑制了電極與電解液之間的副反應，提高了電池的循環壽命，降低了不同充電狀態和長循環過程中的電池界面阻抗。

研究表明，含 LiPO2F2與N,N-二甲基三氟乙酰胺( N,N-dimethyltrifluoroacetamide DMTFA)雙添加劑的電解液與含氟代碳酸乙烯酯(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one.FEC)添加劑的電解液相比具有更優異的耐高溫(60℃)性能，如圖4所示。LiPO2F2與 DMTFA 雙添加劑的加入能夠顯著提高Li-Si電池和Li-S@pPAN電池的高溫循環穩定性在 60℃下含雙添加劑的電解液具有較高的離子電導率(10.9 mS/cm)和良好的抗氧化能力(>5 V vs Li/Li')，并與硅基陽極和 S@pPAN 陰極具有良好的兼容性。LiPO,F參與正負極界面膜的構建，使其含有較多的無機化合物(磷酸鹽和 LiF),可以促進 Li的轉移和 SEI 膜的穩定性。因此，LiPO2F2參與構建的界面膜能夠抑制電解液分解，降低電池界面阻抗提升 Si-S@pPAN 電池的循環穩定性和倍率性能。

1.2 對正極性能的影響

以上研究認為 LiPO2F2是通過石墨負極界面成膜提高電池的循環穩定性。LiPO2F2對正極性能有促進作用。LiN1/3iCo1/3Mn1/3Li半電池在含 3%LiPO2F2的電解液中，室溫循環 250次后，其容量保持率達到 89%，在低溫下 200次循環后達到 94%，而在無添加劑的情況下，其容量保持率分別為 61%和 10%。即使在 10C倍率下放電含有 3% LiPO2F2的Ni1/3zConMn13O/Li池仍然提供144 mA·h/g 的初始容量,并且在室溫下 1000 次循環后保持在 69 mA·h/g。無添加劑存在的電池約 350次循環后放電比容量降至 0mA·h/g。即使在10C的大倍率下依然能夠顯著提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3Li電池的循環穩定性。理論計算表明 LiPO2F2比電解液組分更容易氧化。TEM 觀察表明，LiPO2F2能夠在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3表面生成一層穩定的陰極電解質界面(cathode electrolyte interphase,CEI)膜。該界面膜能夠有效抑制電解液的氧化分解并保護電極結松的完整性。WANG 等研究表明，質量濃度為 1%的LiPO2F2可顯著提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2石墨電池在 4.5 V 高電壓下的循環穩定性和倍率性能。其容量保持率在 100 次循環后保持在 92.6%，而在空白電解液循環 100 圈后容量保持率僅為 36.0%。該研究認為，LiPO2F2改善了正極界面膜性質，有效抑制電解液在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極表面的氧化分解，尤其是 LiPF6組分的分解。同時，LiPO2F2還在負極發生了還原反應形成了 SEI 膜，該界面膜能夠有效扣制電解液組分在石墨表面還原分解。此外，通過石墨/Li/LiNiv3Cou3Mn1/3O2三電極電池得到的 EIS結果表明，LiPOF2可以分別降低正極和負極的界面阻抗。WANG 等還把該添加劑應用在 LiNio.5Coo.2Mn0.3O2石墨軟包電池中，同樣獲得了很好的效果，其作用機理與之前的文獻報道類似。

ZHAO 等[271研究了不同充放電倍率下 LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2/Li電池在1 mol/L LiCIO4標準溶液和含LiPO2F2電解質中的電化學性能。結果表明，LiPO2F2可以降低充放電過程中的不可逆容量損失，并在1C倍率下，200 圈循環后保持 154 mA·h/g的可逆容量。TEM 分析表明，該添加劑能夠在正極表面形成15~20 nm 的界面膜:XPS 表征顯示，這層界面膜主要由 LiF、LiPO2F2等物質構成。因該電解液中的鹽組分為 LiC1O4,界面膜中的 LiF 來自LiPO2F2的氧化分解，而 LiPO2F2 由于在非水基電解液中的解離能很大，難以溶解，因而容易沉積在正極表面，參與界面膜的構建。LiPO2F2的加入有兩種作用:其一，反應后形成的界面膜能夠顯著降低電極的電荷轉移電阻，從而顯著提高 LiNio.5Mno.25Co0.25O2的循環穩定性和倍率性能;其二，少量 LiPO2F2 氧化分解會形成富含 Li3PO4和 LiF 的界面膜，該界面膜能夠抑制電解液氧化分解成烷基化合物和碳酸鋰。在空白電解液中加入質量濃度為1.6%的 LiPO2F2，經過160次循環，石墨/Li半電池的容量保持率從82.53%提高到98.04%,LiCoO2/Li半電池的容量保持率從 89.60%提高到 97.53%。XPS和 EDX 結果表明，LiPO2F2通過沉積的形式在正、負極表面形成一個高 LiPO2F2、低 LiF 含量的 SEI層。將 LiPO2F2沉積在正極和負極的表面層中，有助于形成更加穩定的低陽抗界面，抑制電解液的持續分解。作用機理如圖 5 所示。

比較研究了 VC和LiPO2F2雙添加劑的應用效果和作用機理，如圖 6 所示。作者在負極正極和電解液組分中檢測到一系列不明確的化合物，認為這些化合物與電池性能密切相關。

2 結束語

LiPO2F2作為一種新鋰卦被廣泛應用在鋰離子電池中，能夠在正、負極表面生成穩定的電解質界面膜，穩定電極/電解液界面，抑制電解液分解，降低電池的界面阻抗，從而顯著提高電池在高溫和低溫下的循環穩定性和倍率性能。但是，目前人們對 LiPO2F2的作用機理認識還不夠清晰。例如，關于界面膜組成對界面膜性質的貢獻，不同的研究者有不同的觀點。造成這種局面的原因，是前人對 LiPO2F2氧化還原反應機理缺乏認識。為更好地利用好 LiPO2F2以及尋找效果更好的電解液添加劑，有必要對 LiPO2F2的作用機理進行深入的解析。為此，除了傳統的電化學測量和非原位表征手段以外，需要結合理論計算模擬及原位分析技術，研究 LiPO2F2氧化還原過程、反應中間體和反應產物，以及研究 LiPO2F2與電解液組分(溶劑和鋰鹽)的相互作用規律。

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