鐵電共聚物 P(VDF-TrFE) 介電特性研究

發(fā)布時(shí)間：2021-10-19

在外場(如外電場、溫度、壓力等)激勵(lì)下能產(chǎn)生顯著機(jī)械形變的材料已引起了廣泛的關(guān)注.對這類用作傳感器和驅(qū)動器的材料希望它們具有良好的性能-精確度高、反應(yīng)速度快、彈性能量密度高、不易疲勞而性能穩(wěn)定.然而到目前為止,能達(dá)到以上全部指標(biāo)的材料卻很少.例如壓電陶瓷材料雖有較快的反應(yīng)速度和較低的電滯,卻由于應(yīng)變量太小(0.2%)而難以廣泛應(yīng)用:形狀記憶合金的應(yīng)變量很可觀,但反應(yīng)速度慢且熱滯大影響了它的發(fā)展!1.21

鐵電聚合物作為一種新興材料,由于易于加工成形輕質(zhì)而成本低受到廣泛的研究3-6].鐵電高分子材料聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,簡稱 PVDF)及其與聚三氟乙烯(Trifluoroethylene,簡稱 TrFE)形成的鐵電高分子共聚物P(VDFTrFE)是唯一已獲得實(shí)際應(yīng)用的鐵電共聚物.然而,未經(jīng)處理的P(VDFTrFE)由于低的壓電常數(shù)和應(yīng)變量而限制了它的推廣應(yīng)用.利用輻照改性的方法可以很好地解決這一問題7~叫,它改變了材料內(nèi)的晶化區(qū),改善了材料的各項(xiàng)性能應(yīng)變量和彈性能量密度均有了大幅度的提高(應(yīng)變量達(dá)到 4%);電滯也有了極大的收縮.也就是說輻照改性后的 P(VDF- TrFE)具有很好的壓電性能.同時(shí),經(jīng)輻照改性方法處理的P(VDF-TrFE),在傳感、控制、降噪、減振等諸多高技術(shù)領(lǐng)域均有明確的應(yīng)用前景。

本文采用最小二乘法.對輻照改性后鐵電高分子材料P(VDF-TrFE)薄膜試樣的et曲線進(jìn)行 Vogel-Folcher 關(guān)系(簡稱VF關(guān)系)模擬，從而得出輻照改性后的P(VDFTrFE)薄膜的f-tm 關(guān)系滿足VF 關(guān)系式即具有與自旋玻璃體系13.14及弛豫鐵電體15類似的性質(zhì).并對不同條件下的凍結(jié)溫度t”進(jìn)行分析.從中得出P(VDFTrFE)隨加工和輻照條件變化的規(guī)律，根據(jù)實(shí)際需要選擇適當(dāng)?shù)闹苽浜吞幚砉に?

1實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法

自旋玻璃體系是指在一種非磁性金屬基體中無序地分布著少量磁性雜質(zhì)原子的稀釋合金系統(tǒng)!171這種稀釋合金系統(tǒng)往往在某特定溫度tr 以下.其雜質(zhì)磁矩將混亂地被凍結(jié)起來.宏觀磁矩等于零.系統(tǒng)的這一狀態(tài)稱之為自旋玻璃態(tài).t 稱之為凍結(jié)溫度其磁導(dǎo)率u峰值和峰值溫度均隨頻率變化.頻率f與峰值溫度tm 滿足同樣的關(guān)系式

實(shí)驗(yàn)的目的是通過測量不同的頻率下電容C隨溫度的變化,然后根據(jù)公式=C:d/@S(e為相對介電常數(shù)@為真空中的介電常數(shù).@= 8.85 x10F·m,S為薄膜的面積,d為薄膜的厚度)來作出C曲線,再對該曲線進(jìn)行 VF 關(guān)系模擬.用來做實(shí)驗(yàn)的薄膜試樣選取了兩種不同的成分 P(VDFTrFE)50/50(即摩爾百分比 VDF和TrFE各為 50%)和 P(VDF-TrFE)65/35(即摩爾百分比 VDF 為65%.TrFE 為35%).在225C利用熱壓法制成薄膜試樣厚度大約在 15~40 pm 之間.其中包括未輻照過的和輻照過的試樣: 輻照過的試樣分為拉伸過的和未拉伸過的兩種.本文選取了95C和77℃兩個(gè)不同的溫度進(jìn)行輻照.輻照處理是在氮?dú)夥諊杏?MeV 的電子進(jìn)行的,劑量控制在40~150 Mrad 之間.在測量試樣的電容之前,先在薄膜的兩側(cè)鍍上金屬電極.對于不同的薄膜分別進(jìn)行升溫和降溫過程的測量。

由圖1可以看出,e 關(guān)系曲線都有一個(gè)峰值峰值和峰值溫度均隨外電場頻率變化.而且,升溫和降溫曲線也有一定的差別.由于圖1與弛豫鐵電體的C變化曲線相似,可用VF關(guān)系式5進(jìn)行模擬分析f= foexp[- u/k(tm - ti)] (1)

上式中u是與活化能有關(guān)的常數(shù).k是玻爾茲曼常數(shù),fo是一個(gè)頻率常數(shù),t為凍結(jié)溫度,它也是個(gè)常數(shù).tm是峰值溫度,f為頻率(這兩項(xiàng)均可以則得).

利用最小二乘法進(jìn)行模擬分析:

令 y= Inf, a= Info

c'= - uk, b= ti, x= tm

等(1)式兩邊取對數(shù),則

y= a+c'/(x-b) (2)

去分母便有

xy= ax+ by+c- ab ( 3)

C'- ab= c

再令 z= ax+ by- xy+c (4)

由最小二乘法知,對一組(f.tm)即(y.x)誤差最小的條件是下式最小:

Q= (5)

上式中N 為(f,tm)的組數(shù)，zi為不同的(y,x)導(dǎo)致的不同z的值(參看(4)式).根據(jù)最小二乘法原理,有

= (6)

器-0 ( 7)

= 0 (8)

利用 Gauss 消去法解方程組(6)、(7)、(8)便可以從中得出a,b,c,從而得到fo,t和u.

將輻照劑量為 80 Mrad、輻照溫度為77C、拉伸的P(VDF-TrFE)50/50試樣的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(f,tm)代入(1)式,經(jīng)模擬計(jì)算得fo= 2.63x 10 Hz.tr= 23.80℃.u= 6.12x 10eV.由此繪出 ln[f~m]曲線如圖2所示,圖中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果吻合得很好可見P(VDFTrFE)的介電溫度Q= (5)

上式中N 為(f,tm)的組數(shù)，zi為不同的(y,x)導(dǎo)致的不同z的值(參看(4)式).根據(jù)最小二乘法原理,有

= (6)

器-0 ( 7)

= 0 (8)

利用 Gauss 消去法解方程組(6)、(7)、(8)便可以從中得出a,b,c,從而得到fo,t和u.

圖譜滿足從自旋玻璃體系和弛豫鐵電體中總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 V于關(guān)系

對經(jīng)不同條件(輻照溫度.輻照劑量.P(VDF- TrFE)中VDF與TrFE 的摩爾百分比、拉伸條件等等)處理的試樣均進(jìn)行模擬它們均滿足VF 關(guān)系

2結(jié)果與討論

對凍結(jié)溫度tr進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),tr與該組的tm有一定的對應(yīng)關(guān)系，一般說來,tm越大則tr會越大.t表征的是材料性能的經(jīng)驗(yàn)參量,它與鐵電體的居里溫度T。有一定的對應(yīng)關(guān)系，升溫時(shí)的t 與降溫時(shí)的t相差越小,說明該材料過程熱滯越小,所做器件響應(yīng)速度越快反應(yīng)越靈敏越適合用做敏感器件下面本文列出tr隨不同條件變化的結(jié)果(表1):

表 1 不同條件下( 輻照劑量、拉伸條件、薄膜成分、輻照溫度、升溫和降溫的t值圖）

降溫間的熱滯很小,基本消除.而未拉伸的薄膜升溫與降溫間的熱滯相比之下相當(dāng)大).

2)P(VDF-TrFE)65/35與P(VDFTrFE)50/50 比較,其ti 稍低.

3)對于拉伸過的薄膜在60~142.5 Mrad 之間,隨著輻照劑量的增加,t增加;而對于未拉伸過的薄膜在 40~142.5 Mrad 之間.隨著輻照劑量的增加反而減小

4)除未拉伸過而輻照劑量為 100 Mrad 的 P(VDFTrFE)65/35薄膜外.輻照溫度為95C時(shí)薄膜的比輻照溫度為77C時(shí)薄膜的t高.

3 結(jié) 論

由以上討論可得出如下結(jié)論

1)經(jīng)不同輻照劑量處理的P(VDF-TrFE)試樣,其介電溫度譜峰值溫度與頻率的關(guān)系均滿足 V F關(guān)系;

2) P(VDFTrFE)共聚物的成分、制備方法、輻照溫度和輻照劑量都會影響鐵電共聚物的鐵電順電轉(zhuǎn)變特征;

3)鑒于上述特征,針對不同的應(yīng)用要求,有可能通過選擇合適的制備和處理工藝,滿足特定應(yīng)用的要求。

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