3D MXene 架構(gòu)作為高性能鋰硫電池的硫主體

鋰硫電池（LSBs）因其高理論能量密度而成為最有前途的儲能裝置之一；然而，包括導(dǎo)電性差和硫及其放電產(chǎn)物嚴(yán)重溶解在內(nèi)的固有問題阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。

MXenes具有金屬導(dǎo)電性、超薄二維(2D)結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和宏觀結(jié)構(gòu)可調(diào)性，已廣泛用于設(shè)計(jì)高級硫主體。由2D MXene納米片組裝的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在改善反應(yīng)動力學(xué)、在微/納米尺度上容納和分散硫以及由于其多孔互連結(jié)構(gòu)捕獲多硫化物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在此，綜述了與2D分層結(jié)構(gòu)、3D多層結(jié)構(gòu)和3D球形結(jié)構(gòu)相關(guān)的MXene架構(gòu)作為硫主體的應(yīng)用。還分析了LSB的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系、當(dāng)前設(shè)計(jì)面臨的挑戰(zhàn)以及未來3D架構(gòu)的機(jī)會。

圖形概要華中農(nóng)大

3D MXene架構(gòu)在2D層狀結(jié)構(gòu)、3D多層結(jié)構(gòu)和3D球形結(jié)構(gòu)方面的最新進(jìn)展作為鋰硫電池的硫主體已被全面審查。

鋰硫電池

正極

硫磺宿主

MXenes

3D架構(gòu)

一、簡介

鋰離子電池(LIB)最早于19世紀(jì)開發(fā)，現(xiàn)在廣泛用于便攜式設(shè)備；然而，石墨負(fù)極的理論容量極低，不能滿足高儲能應(yīng)用的要求，尤其是電動汽車等行業(yè)。基于鋰金屬負(fù)極的可充電鋰金屬電池是很有前景的儲能裝置，理論容量為3860 mA hg-1，最低電位為-3.04 V。當(dāng)它們與具有超高理論容量（1675 mA hg-1)，構(gòu)建的LSBs的理論能量密度達(dá)到2600 W h kg-1，有望推動大規(guī)模電網(wǎng)和動力汽車的發(fā)展；然而，硫正極的一些固有缺陷阻礙了高能LSB的發(fā)展。

首先，硫及其放電產(chǎn)物（S: 5 × 10−30 S cm−1 at 25 °C; Li2S: 10−13 S cm−1）的固有電子電導(dǎo)率較差，導(dǎo)致電子遷移緩慢，活性物質(zhì)利用率低,反應(yīng)動力學(xué)差。其次，在放電過程中，由于S和Li2S的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的體積膨脹接近80%，這可能導(dǎo)致電斷開和活性材料的分離。第三，放電中間體（多硫化鋰）會溶解在電解液中并產(chǎn)生嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致庫侖效率和硫利用率低。此外，溶解的多硫化物可以通過隔膜擴(kuò)散并到達(dá)鋰負(fù)極，形成絕緣還原產(chǎn)物，從而降低鋰負(fù)極的性能。

為了解決硫正極的問題，已經(jīng)開發(fā)了各種策略，包括設(shè)計(jì)合理的主體、構(gòu)建功能性隔膜和優(yōu)化電解質(zhì)，以提高LSB的性能。其中，硫主體的設(shè)計(jì)成為最有前途和研究最廣泛的策略。在早期的研究中，硫/碳復(fù)合正極是通過引入高導(dǎo)電性多孔碳基體來構(gòu)建的。多孔結(jié)構(gòu)可以在納米/微米尺度上分散硫物質(zhì)，物理阻斷多硫化物，并緩沖硫的顯著體積變化；然而，由于非極性碳材料與多硫化鋰之間的相互作用較弱，這些S/C復(fù)合正極通常表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在高硫負(fù)載下。因此，許多極性材料，如雜原子摻雜（如N、B和P）碳材料、金屬氧化物和硫化物、金屬有機(jī)骨架(MOF)和MXene，已被開發(fā)為新型硫主體。后來，Au、Pt、Co、金屬氮化物/磷化物和硫化物等具有高催化活性的材料被用于加速S和Li2S之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)。

過渡金屬碳化物和碳氮化物，簡稱MXenes，是二維(2D)材料，具有高電子導(dǎo)電性、豐富的表面官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)可控性和對硫的親和力。它們在快速傳輸動力學(xué)、限制多硫化物和小體積變化方面具有多合一優(yōu)勢。它們通常通過選擇性蝕刻層壓“MAX”相中的“A”層來獲得。通式為Mn+1AXn (n = 1-4)，其中“M”代表過渡金屬，“A”通常代表III A族或IV A族元素（如Al、Ga、Si或Ge），“X”代表碳和/或氮。通過HF或HF蝕刻、電化學(xué)蝕刻、堿蝕刻和熔鹽蝕刻的原位形成已經(jīng)獲得了不同類型的MXene系列。由于過渡金屬碳化物的金屬性質(zhì)，分層的Ti3C2TX表現(xiàn)出1 × 104 S cm-1的電導(dǎo)率，大大高于石墨（1.04 S cm-1）和1T MoS2（10-100 S cm-）的電導(dǎo)率。1）。MXenes的高導(dǎo)電性可以促進(jìn)快速電子轉(zhuǎn)移和硫轉(zhuǎn)化。MXenes的內(nèi)在末端金屬位點(diǎn)可以通過金屬硫相互作用牢固地錨定在多硫化鋰上。此外，其表面的許多極性官能團(tuán)（–O、–OH和–F）可以通過極性-極性相互作用阻止多硫化物的溶解；然而，這些相同的相互作用也使2D MXene納米片易于重新堆疊，導(dǎo)致離子的橫向長距離傳輸以及活性位點(diǎn)數(shù)量和表面化學(xué)吸附能力的減少。

這些顯著降低了LSB的性能。在此背景下，已經(jīng)開發(fā)出3D MXene架構(gòu)來抑制MXene的堆疊并提高電池的電化學(xué)性能。將2D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為3D框架的策略包括自組裝、犧牲模板、嵌入劑和3D打印。與其對應(yīng)的2D MXene相比，3D MXene顯示出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，這些優(yōu)勢與它們的高電導(dǎo)率、低密度、豐富的活性位點(diǎn)和高比表面積有關(guān)（圖1）。

它們連續(xù)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了有效的電子路徑和較短的離子擴(kuò)散距離，有助于快速反應(yīng)動力學(xué)和活性硫的高利用率。多孔結(jié)構(gòu)可以在微/納米尺度上容納和分散硫。此外，多孔結(jié)構(gòu)可以用作液體電解質(zhì)容器，使硫和電解質(zhì)之間能夠充分接觸。由于3D MXene的結(jié)構(gòu)靈活性和穩(wěn)定性，基于3D MXene的電極可以緩沖循環(huán)過程中電活性硫中發(fā)生的體積變化。此外，具有高比表面積的3D MXenes可以暴露出豐富的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)其吸附可溶性多硫化物的能力并減輕穿梭效應(yīng)。通過3D MXene架構(gòu)的精心設(shè)計(jì)，LSBs的庫侖效率、容量保持率、長期循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到顯著提高。

圖1.各種MXene架構(gòu)及其作為硫主體的相應(yīng)優(yōu)勢。

由于其高電導(dǎo)率、高比表面積、快速離子傳輸和強(qiáng)捕獲多硫化鋰的能力，3D MXene架構(gòu)已被用作高級硫主體以延長LSB的循環(huán)壽命。在此，我們總結(jié)了托管在各種3D MXene架構(gòu)中的硫正極。仔細(xì)研究了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。此外，還提出了與當(dāng)前架構(gòu)相關(guān)的一些挑戰(zhàn)。最后，我們展望了未來基于MXene的長壽命LSB的機(jī)會。

2.二維(2D) MXene/S復(fù)合正極

硫及其放電產(chǎn)物的電子導(dǎo)電性差、循環(huán)過程中體積變化顯著以及中間多硫化物的嚴(yán)重溶解都導(dǎo)致LSB的庫侖效率低和循環(huán)壽命短。硫主體的合理設(shè)計(jì)有望解決這些問題。二維納米材料由于其高電導(dǎo)率、大表面積、高集成密度和機(jī)械柔韌性而顯示出潛在的應(yīng)用。在這些材料中，具有獨(dú)特表面特性的2D MXenes受到了廣泛關(guān)注。首先，2D MXenes的高電子電導(dǎo)率和豐富的表面官能團(tuán)可以提供快速的電子轉(zhuǎn)移并使多硫化鋰的強(qiáng)吸附成為可能。其次，2D MXenes的高成膜性可以避免使用非活性成分，包括粘合劑、導(dǎo)電劑和集電器，從而提高電池的重量能量密度。第三，2D MXenes通常是超薄的，它會將大量缺陷和豐富的邊緣暴露在電解質(zhì)中，這可以提高多硫化物的捕獲率。二維材料的邊緣甚至可以改變電子轉(zhuǎn)移路徑，使其可用作硫正極的電催化劑；因此，已經(jīng)開發(fā)了各種2D MXene架構(gòu)作為硫主體。

例如，通過蝕刻和去除中間層獲得的MXene系列呈現(xiàn)出具有很少或多層的手風(fēng)琴狀外觀（圖2a）。層狀Ti3C2 MXene（L-Ti3C2）的空隙用作硫的儲存容器（圖2b），獲得的正極表現(xiàn)出高初始比容量和低容量衰減；然而，由于手風(fēng)琴狀MXene的開放層狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建的MXene/硫正極顯示出較差的循環(huán)性能。因此，表面涂層被用來抑制多硫化物的溶解。Yu等人報(bào)道了聚多巴胺涂層的MXene納米片（Mxe@PDA）以實(shí)現(xiàn)多硫化物的雙重限制（圖2c）。S@Mxe@PDA正極在硫負(fù)載量為4.4 mg cm-2時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，由于其堆疊結(jié)構(gòu)，類似手風(fēng)琴的MXene顯示出有限的活性位點(diǎn)和存儲空間；因此，制備的MXene/S正極表現(xiàn)出低硫負(fù)載和嚴(yán)重的多硫化物溶解。在這種情況下，Nazar及其同事在2015年將分層的Ti2C MXene納米片（d-Ti2C）用作硫主體（圖2d）。由于MXene中外部固有Ti原子與多硫化物物種之間的強(qiáng)相互作用，S/Ti2C復(fù)合材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的長期循環(huán)性能（圖2e）。隨后，Nazar等人提出了硫代硫酸鹽/多硫酸鹽雙重保護(hù)屏障，通過MXene表面上的羥基與多硫化物之間的原位反應(yīng)抑制多硫化物擴(kuò)散（圖2f）。受這項(xiàng)工作的啟發(fā)，報(bào)告了有關(guān)在LSB中使用MXenes的各種后續(xù)研究。Zhang等人通過將硫納米顆粒均勻地分散在Ti3C2 MXene納米片上，然后進(jìn)行真空過濾，制造了一種獨(dú)立的S/MXene（S@Ti3C2TX）薄膜（圖2g）。由于表面官能團(tuán)的靜電相互作用，硫錨定的MXene納米片通過逐層自組裝形成二維層狀結(jié)構(gòu)（圖2h）；然而，許多雜質(zhì)如反應(yīng)物、溶劑和副產(chǎn)物也可能由于其堆疊結(jié)構(gòu)而被限制在2D MXene/S正極中，這可能會降低電池的性能。后來，通過簡單的氣相沉積制備了Ti3C2TX/S導(dǎo)電紙。MXenes無疑提高了LSBs的電化學(xué)性能，但是，MXenes表面氟端基的數(shù)量大大削弱了捕獲和催化多硫化物的能力。此外，官能團(tuán)有利于氫鍵的形成，導(dǎo)致MXenes的重新堆積，不利于離子和電解質(zhì)的進(jìn)入。由于2D納米片之間的滑動，由裸MXene組裝的自支撐膜顯示出較差的機(jī)械性能，這破壞了結(jié)構(gòu)的完整性。最近，Wei等人通過用孤立的二維超薄Ti3C2納米片包裹碳纖維（CFs）制備了Ti3C2@CF硫主體（圖2i）。Ti3C2@CF-S正極顯示出比CF-S正極更好的機(jī)械強(qiáng)度和更高的楊氏模量（圖2j），這有助于它們承受由體積膨脹引起的應(yīng)力和變形。Ti3C2@CF-S正極在200次循環(huán)后在0.5C下顯示出1041.1 mAh g-1的高容量。

圖2. (a) S/L-Ti3C2復(fù)合材料制備示意圖。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)。

金屬氧化物，如V2O5、TiO2、MnO2、ZnO和SnO2，由于它們的強(qiáng)極性已被用于捕獲多硫化鋰。其中，TiO2顯示出優(yōu)越的無毒、環(huán)保、低成本和易于制備。例如，Zhu等人通過簡單的一步法制備了一種由分散的TiO2量子點(diǎn)（TiO2 QDs@MXene）組成的MXene納米雜化物。TiO2 QD抑制了MXene納米片的重新堆疊，從而保持了它們的2D層狀結(jié)構(gòu)（圖3a）。

由于其強(qiáng)極性，與Ti3C2TX對應(yīng)物相比，TiO2 QD與多硫化鋰的結(jié)合能更高（圖3b）。因此，TiO2 QDs@MXene/S正極顯示出顯著改善的長期循環(huán)性能（500次循環(huán)后在2C下提供680 mAh g-1）和倍率性能（5C下為663 mAh g-1）。后來，他們在不犧牲其結(jié)構(gòu)完整性或內(nèi)在特性的情況下設(shè)計(jì)了MXene@TiO2納米陣列，并實(shí)現(xiàn)了出色的硫包封。然而，在放電/充電過程中，電子從導(dǎo)電側(cè)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體側(cè)(TiO2)受到阻礙。這導(dǎo)致多硫化鋰在TiO2表面積累，大大降低了反應(yīng)動力學(xué)和轉(zhuǎn)化效率。這對電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性極為不利。因此，需要找到一種具有匹配帶隙的導(dǎo)體/半導(dǎo)體，以與極性化合物/襯底形成異質(zhì)結(jié)。Shao等人證明MXene納米片可以通過充當(dāng)“帶橋”來連接碳基質(zhì)和TiO2，以獲得快速的傳質(zhì)和氧化還原反應(yīng)（圖3c）。

由于它們之間費(fèi)米能級的巨大差異，電子在界面處重新分布。TiO2的電導(dǎo)率大大提高，從而提高了其電催化活性。制造的TM-CNFs主體表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)后1C下723.3 mA hg-1）和高面積容量和能量密度（10.85 mA h cm-2和1909.86 W h kg-1，硫面積負(fù)載為10.5毫克cm−2)。最近，來自MXenes的具有高濃度OVs（≈20%）的TiO2納米晶顆粒或TnQDs（≈3.3 nm）量子點(diǎn)已被用作硫主體，擴(kuò)展了MXenes的應(yīng)用。盡管如此，金屬氧化物的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。首先，由于其剛性，金屬氧化物可能會削弱MXene的柔韌性。其次，一些金屬氧化物可能會削弱整個(gè)電極的導(dǎo)電性。第三，惰性金屬氧化物的引入可能會降低電池的重量能量密度。因此，使用Ti3C2 MXene納米點(diǎn)代替金屬氧化物以防止MXene重新堆疊（圖3d）。高密度超細(xì)Ti3C2TX納米點(diǎn)(TCD)在Ti3C2TX納米片(TCS)表面的均勻分散大大降低了它們的界面電阻并促進(jìn)了硫物種的氧化還原動力學(xué)。即使在13.8 mg cm-2的高硫負(fù)載下，TCD-TCS/S電極也表現(xiàn)出超高的體積容量（1957 mA h cm-3）（圖3e）。

圖3. (a) TiO2 QDs@MXene復(fù)合材料的TEM圖像。

總之，由MXenes構(gòu)建的二維硫主體顯示出顯著增強(qiáng)的電化學(xué)性能，但也存在一些缺陷。首先，2D MXene基材通常顯示出較低的孔體積，這有助于相對較低的硫負(fù)載。其次，由于層之間的靜電相互作用，二維MXenes可能會重新堆疊，這會阻礙離子傳輸。由于2D MXenes的重新堆疊，比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量將顯著減少，這可能會削弱其吸附多硫化物的能力。第三，二維層狀結(jié)構(gòu)造成的長橫向距離阻礙了鋰離子的遷移，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)不佳；因此，有必要構(gòu)建具有高孔隙體積的輕質(zhì)互連結(jié)構(gòu)的3D MXene架構(gòu)，以解決困擾2D MXene的問題。

3.三維(3D) MXene/S復(fù)合正極

與2D MXene材料相比，3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的硫存儲和多硫化物固定能力。由2D MXene亞基形成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯示出高孔體積，這有利于高硫負(fù)載和多硫化物的封裝。3D MXenes的互連結(jié)構(gòu)可以防止MXene片的重新堆疊，從而實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子傳輸。由于它們的表面積更大，3D MXenes的更多極性官能團(tuán)將暴露在電解質(zhì)中，這增強(qiáng)了它與多硫化物的結(jié)合。在這種情況下，各種3D MXene架構(gòu)，例如3D多層結(jié)構(gòu)、3D中空結(jié)構(gòu)和3D微球結(jié)構(gòu)已被開發(fā)為硫主體。

3.1. 3D多層結(jié)構(gòu)

3D多層結(jié)構(gòu)繼承了2D納米片的優(yōu)點(diǎn)。與堆疊的二維納米片相比，多層結(jié)構(gòu)中的每個(gè)納米片都被嵌入的物種分開。由于距離延長，多層結(jié)構(gòu)具有更大的暴露面積和存儲空間。因此，多層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高硫負(fù)載和多硫化物的良好限制。此外，多層結(jié)構(gòu)可以防止MXene納米片的重新堆疊，從而實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子傳輸。

例如，Wang等人通過將rGO電鍍到MXene納米片中，制造了一種三明治狀的Ti3C2 MXene/還原氧化石墨烯（rGO）雜化主體（圖4a和b）。由于MXenes和rGO的協(xié)同作用，MXene/rGO/S正極在0.5C下表現(xiàn)出1144.2 mA hg-1的高初始容量和70%硫循環(huán)300次后的高保留容量為878.4 mA hg-1加載（圖4c）；然而，由于rGO的低極性，它通常與極性多硫化物的結(jié)合較差。因此，Guo等人報(bào)道了八面體1 T相MoS2，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和帶正電的S空位（Vs）（圖4d和e）。通過帶正電的Vs缺陷和多硫化物之間的強(qiáng)相互作用，穿梭效應(yīng)在很大程度上被抑制，材料在0.5C下表現(xiàn)出300次循環(huán)的長期循環(huán)性能（圖4f）。

圖4. (a) Ti3C2TX/RGO/S復(fù)合材料的合成示意圖。

由具有不同帶隙的各種耦合成分組成的工程異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如TiO2/TiN、MoN/VN和ZnS/FeS，可以促進(jìn)電荷載流子傳輸和界面反應(yīng)動力學(xué)，從而提高捕獲-擴(kuò)散-轉(zhuǎn)化過程的效率。例如，雙生TiO2-TiN異質(zhì)結(jié)構(gòu)旨在促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。采用具有大本征能帶隙的ZnS-FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)來提高催化活性。為了適應(yīng)硫，開發(fā)了一種二維層狀MXene，由于強(qiáng)界面Ti-S相互作用而對多硫化物具有親和力，以適應(yīng)硫，但其平面表面導(dǎo)致硫負(fù)載量低和擴(kuò)散動力學(xué)差。因此，基于MXene的異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括MXene-WS2、MXene-COFs和介孔碳@MXene@carbon已被開發(fā)為硫主體。Gogotsi及其同事通過MO2TiC2TX MXene的原位硫化首次報(bào)道了2D MoS2-on-MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一項(xiàng)開創(chuàng)性工作。后來，設(shè)計(jì)了MXene-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)以改善Li+反應(yīng)動力學(xué)和相應(yīng)的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。最近，Yang等人通過在Ti3C2 MXene納米片上原位生長層狀共價(jià)三嗪骨架（COF）作為硫主體，構(gòu)建了二維無機(jī)-有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖4g）。由于MXenes和COFs之間的Ti-N相互作用形成了穩(wěn)定的界面（圖4h-i），制備的硫正極表現(xiàn)出快速的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。由于MXenes和COFs的完整性，復(fù)合正極實(shí)現(xiàn)了76%的高硫負(fù)載量，1C下超過1000次循環(huán)的高倍率性能，以及良好的循環(huán)性能，在高面積硫負(fù)載量下具有94%的高容量保持率5.6 mg cm-2 100個(gè)循環(huán)。Yamauchi等人通過膠束定向界面組裝制備了一種類似三明治的碳@MXene@carbon介孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過將其用作硫主體，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MXene@C/S正極表現(xiàn)出良好的倍率能力（2C時(shí)為828 mA hg-1）和長期循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)后在0.5C下提供914 mA hg-1） ）。Liu等人通過在WS2上堆疊Ti2C，然后氧化Ti2C的頂面，提出了一種不對稱極性雙面異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于兩側(cè)不同極性產(chǎn)生的內(nèi)部電場，異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很大的固有極性。由于高吸附能，O端側(cè)強(qiáng)烈吸附多硫化鋰，而S端側(cè)由于其低擴(kuò)散和分解勢壘而促進(jìn)了多硫化物的轉(zhuǎn)化。

具有擴(kuò)大層間距的多層MXene/S復(fù)合結(jié)構(gòu)可以防止層的堆疊，實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載，并顯示出對多硫化物的良好限制；然而，它們的實(shí)際應(yīng)用受到非定向和不均勻?qū)娱g距和苛刻合成條件的阻礙。此外，大多數(shù)多層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)開放系統(tǒng)，在長期循環(huán)過程中不能完全阻止多硫化物的溶解。

3.2. 3D多孔結(jié)構(gòu)

中空結(jié)構(gòu)通常具有較大的內(nèi)腔、堅(jiān)固的外殼和相互連接的支架。大的內(nèi)部空腔可以儲存大量的硫，而堅(jiān)固的外殼則充當(dāng)了限制多硫化物擴(kuò)散的物理屏障。此外，內(nèi)腔可以減輕鋰化/脫鋰過程中體積膨脹和收縮引起的應(yīng)力。

例如，Wang等人通過對帶負(fù)電荷的MXene納米片和帶正電荷的三聚氰胺進(jìn)行熱退火，制造了高度皺縮的氮摻雜MXene納米片，該納米片具有高孔體積和高吸附能力（圖5a和b）。摻氮MXene納米片/硫正極在5.1 mg cm-2的高硫負(fù)載下實(shí)現(xiàn)了長期循環(huán)穩(wěn)定性（2C下1000次循環(huán)）。由MXene空心微球組成的自支撐MXene薄膜（圖5c）獲得了高鋰/鈉存儲。Sun等人通過MXene納米片和三聚氰胺甲醛微球的自組裝，然后進(jìn)行熱退火，制造了具有均勻孔徑（~300 nm）的多孔N摻雜Ti3C2 MXene（P-NTC）（圖5d和e）。由于P-NTC向多硫化物的化學(xué)捕獲和催化轉(zhuǎn)化得到改善，制備的S/P-NTC正極在2C下進(jìn)行1200次循環(huán)后，每循環(huán)僅顯示0.033%的低容量衰減。最近，Wu等人構(gòu)建了一個(gè)自立式3D納米帶/硫正極（圖5f）。納米帶形成相互連接的大孔結(jié)構(gòu)，有利于高硫儲存和快速鋰離子擴(kuò)散。此外，自立式正極避免了使用傳統(tǒng)的鋁集流體，從而提高了復(fù)合材料的比容量和LSB的整體能量密度。

圖5. (a) N-Ti3C2TX的FESEM圖像。

盡管取得了這一進(jìn)展，但由于層間的氫鍵，MXene微結(jié)構(gòu)往往會重新堆疊。為了解決這個(gè)問題，引入了具有大比表面積和大孔體積的輕質(zhì)碳質(zhì)材料來防止MXenes的重新堆積。Wang等人制備了一種MXene@mesoporous碳混合結(jié)構(gòu)，它整合了MXenes和多孔碳的優(yōu)點(diǎn)（圖6a）

含有豐富官能團(tuán)的Ti3C2 MXene有助于捕獲硫和多硫化鋰，而介孔碳骨架實(shí)現(xiàn)了高硫負(fù)載并有助于緩解顯著的體積膨脹。因此，制備的混合S正極在0.5C下表現(xiàn)出超過300次循環(huán)的延長壽命。Sun等人通過空心碳球和MXenes的靜電自組裝制造了復(fù)合硫主體（表示為HPCSs@d-Ti3C2）。HPCSs和d-Ti3C2的復(fù)合包封硫和固定多硫化物。此外，引入一維聚乙烯亞胺（PEI）功能化的碳納米管以防止MXene納米片的聚集和重新堆疊（圖6b）。由于帶負(fù)電的MXene和帶正電的CNT-PEI之間的強(qiáng)靜電相互作用，獲得了具有3D滲透網(wǎng)絡(luò)和增強(qiáng)的表面積的多孔MXene結(jié)構(gòu)（圖6c）。Wang等人制造了一種獨(dú)特的3D多孔Ti3C2TX MXene/rGO (MX/G)混合氣凝膠作為多硫化物儲層，實(shí)現(xiàn)了快速離子/電子傳導(dǎo)和多硫化物的強(qiáng)化學(xué)錨定。最近，具有催化活性的雜原子被用于改善多硫化物的吸附和正極動力學(xué)。例如，基于MXene的Co、N共摻雜多孔碳納米片/硫(MCoNPCNSs/S)正極通過在0.2C下提供1340.2 mA h g-1的高初始容量而表現(xiàn)出高電化學(xué)活性。Zhao等人通過在空心MXene微球上原位生長ZIF-67和ZIF-8納米顆粒制備了空心Co-CNT@MXene主體。具有分層結(jié)構(gòu)和大內(nèi)部孔隙率的空心Co-CNT@MXene（圖6d和e）確保了傳質(zhì)（圖6g）和6 mg cm-2的高硫儲存。嵌入的鈷（圖6f）均勻分散在導(dǎo)電碳納米管上，加速了硫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化動力學(xué)（圖6h和i）；因此，空心Co-CNT@MXene/S正極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性（900 mA h cm-2，1C下循環(huán)840次）。

圖6. (a) Ti3C2TX@Meso-C的FESEM圖像。

3D空心MXene基復(fù)合材料可有效儲存硫和緩沖體積變化，已被開發(fā)為潛在的硫宿主；然而，基于3D空心MXene的復(fù)合材料由于其力學(xué)性能較差，普遍存在開裂現(xiàn)象，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，由于分散性差，硫可能會在大孔結(jié)構(gòu)中聚集并形成微米級顆粒，導(dǎo)致硫利用率低和動態(tài)動力學(xué)差。松散多孔的3D MXene框架促進(jìn)了大量電解質(zhì)的吸收。多余的電解質(zhì)會加速多硫化物的溶解，導(dǎo)致庫侖效率低和循環(huán)性能差。

與空心球相比，實(shí)心球具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和振實(shí)密度。因此，已經(jīng)構(gòu)建了一系列MXene架構(gòu)，包括球狀MXenes和花狀MXenes，以提高電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重量能量密度。

例如，我們小組通過簡易自旋蒸汽技術(shù)制造了由拓?fù)湮⑶蚪Y(jié)構(gòu)組成的超強(qiáng)、自支撐和超薄MXene薄膜（圖7a和b）。基于MXene薄膜的復(fù)合鋰負(fù)極在0.5 mA cm-2下表現(xiàn)出超過1300小時(shí)的高穩(wěn)定性。Wu等人通過鎳誘導(dǎo)的CNT原位生長結(jié)合噴霧干燥制備了N Ti3C2@CNT交織微球

N Ti3C2@CNT微球/S正極表現(xiàn)出長期循環(huán)穩(wěn)定性（1C下1000次循環(huán)后每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.016%）（圖7d）；然而，由于其致密和緊湊的結(jié)構(gòu)，MXene主體通常表現(xiàn)出低孔隙率，不適合高硫負(fù)載。此外，由于運(yùn)輸途徑有限，它們的動力學(xué)很差。因此，Liang等人通過帶負(fù)電的MXene納米片和帶正電的科琴黑/硫(KB/S)顆粒的自組裝構(gòu)建了一個(gè)交織的KB/S@Ti3C2TX正極。KB/S@Ti3C2TX正極在0.2C時(shí)提供了810 mAh cm-2的高可逆容量和6.4 mAh cm-2的高面積容量和5.6 mg cm-2的高硫面負(fù)載。Wang等人通過Ti3C2 MXene的自組裝報(bào)告了高振實(shí)密度、極性和導(dǎo)電花狀電極系統(tǒng)（FLPT）

每個(gè)花狀結(jié)構(gòu)由以不同角度取向的彎曲納米片組成（圖7f）。合成的FLPT-S電極提供了10.04 mAh cm-2的高面積容量和2009 mAh cm-3的超高體積容量（圖7g）；然而，極性MXenes可能僅表現(xiàn)出有限的防止穿梭效應(yīng)的能力，這不利于電池的長期穩(wěn)定循環(huán)。為了改善多硫化物的吸附，將極性原子引入微球結(jié)構(gòu)中。例如，Wu等人通過集成S@TiO2納米球和MXene層制備了復(fù)合S正極。由于MXene層的高電導(dǎo)率以及TiO2對活性硫的包封和吸附，所獲得的S正極顯示出改善的初始放電比容量和倍率性能。Yang等人將單原子鋅注入MXene以通過降低能壘來加速硫的氧化還原反應(yīng)（圖8a）。

由于SA-Zn-MXene限制硫的能力（圖8b），S@SA-Zn-MXene正極通過顯示1200 mA hg-1的高初始容量和良好的倍率性能（640 mA hg-1在6C）。然而，這些單一催化劑不能滿足多硫化物吸附強(qiáng)、電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)快、多硫化物轉(zhuǎn)化催化活性高等多重要求。因此，Chen等人通過應(yīng)用表面應(yīng)變調(diào)節(jié)來改善多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化。由表面施加的內(nèi)應(yīng)力引起的擴(kuò)大的Ti-Ti鍵促進(jìn)了多硫化物轉(zhuǎn)化為Li2S（圖8c和d）。構(gòu)建的具有互連框架的MXene/CNT多孔微球限制了硫的溶解并保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖8e）；

因此，MXene/CNT/S正極表現(xiàn)出高硫活性，0.2C下的初始容量為1451 mAh g-1，最大速率為8C，1C下的循環(huán)壽命超過500次。

圖7. (a) MXene@CNF薄膜上的鋰電鍍示意圖。

圖8. (a)吸附在SA-Zn-MXene和MXene上的Li2S4的電荷密度。

自組裝3D MXene微球結(jié)構(gòu)顯示出其優(yōu)越的結(jié)構(gòu)，可提高電極穩(wěn)定性和電池的體積能量密度；然而，由于孔隙率有限，3D MXene/S微球正極通常表現(xiàn)出低硫負(fù)載和差的輸運(yùn)動力學(xué)，導(dǎo)致低重量能量密度和差倍率能力；因此，有必要在孔隙率和振實(shí)密度之間找到平衡點(diǎn)。

四、結(jié)論與展望

LSBs由于其理論能量密度高而成為有前景的電化學(xué)儲能裝置，但其電子導(dǎo)電性差、硫的溶解性和多硫化物的放電產(chǎn)物限制了其實(shí)際應(yīng)用。設(shè)計(jì)硫主體是解決上述問題的有效策略。2D MXenes由于其高電導(dǎo)率、豐富的表面官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)可操作性和催化等固有結(jié)構(gòu)特征，在實(shí)現(xiàn)多硫化物的有效捕獲-擴(kuò)散-轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出卓越的能力。3D MXene架構(gòu)可以提供有效的電子通路，縮短離子擴(kuò)散距離，并提供足夠的空間來容納硫，緩沖巨大的電極體積變化，并為多硫化物吸收提供豐富的活性位點(diǎn)。本綜述重點(diǎn)關(guān)注MXene架構(gòu)設(shè)計(jì)的最新進(jìn)展，包括2D納米片、3D多層結(jié)構(gòu)和3D球形結(jié)構(gòu)及其在LSB中的應(yīng)用。

2D MXene納米片可以將硫均勻地分散在其表面上，并通過極性官能團(tuán)和多硫化物之間的相互作用有效地捕獲多硫化物。然而，MXene納米片中的氫鍵可能會促進(jìn)它們的重新堆疊，從而導(dǎo)致低硫負(fù)載、緩慢的離子傳輸動力學(xué)和較差的多硫化物吸附。或者，3D MXene架構(gòu)比2D層狀結(jié)構(gòu)具有多個(gè)優(yōu)勢，因?yàn)樗鼈兙哂懈蟮谋砻娣e、交織的通道以及出色的結(jié)構(gòu)和機(jī)械穩(wěn)定性。

3D多層結(jié)構(gòu)中，納米片被插入的物種分開，顯示出更大的層間距，這允許更高的硫負(fù)載和更好地限制多硫化物。不幸的是，3D多層結(jié)構(gòu)通常呈現(xiàn)開放結(jié)構(gòu)，在長期循環(huán)過程中無法有效阻止多硫化物的溶解。進(jìn)一步開發(fā)的具有大內(nèi)部空隙和強(qiáng)殼的3D中空結(jié)構(gòu)可以存儲和限制硫，但內(nèi)部的硫顆粒往往會聚集成大顆粒并表現(xiàn)出較低的電化學(xué)活性。此外，3D中空結(jié)構(gòu)脆弱，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性較差。具有致密結(jié)構(gòu)的3D球形MXenes顯示出高機(jī)械強(qiáng)度和高振實(shí)密度，但它們相對較低的孔隙率和弱催化能力導(dǎo)致硫負(fù)載量低和反應(yīng)動力學(xué)差。上述結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合為未來的研究提供了新的方向，以實(shí)現(xiàn)多合一的性能要求，包括快速輸運(yùn)動力學(xué)、高硫負(fù)載、多硫化物限制、體積變化小和高重量/體積能密度。具有高孔隙體積、高比表面積和高機(jī)械性能的分層結(jié)構(gòu)的3D MXenes可能被開發(fā)為一個(gè)可行的未來方向。

此外，建議采用表面/界面工程來可控地調(diào)節(jié)MXenes的表面性質(zhì)，以提高其硫捕獲能力和催化活性。例如，氧官能化和硫官能化的MXenes對多硫化物顯示出強(qiáng)大的捕獲和催化轉(zhuǎn)化。此外，還應(yīng)致力于探索反應(yīng)機(jī)制以幫助設(shè)計(jì)合適的架構(gòu)。因此，應(yīng)使用原位成像、理論計(jì)算和COMSOL Multiphysics仿真等高級表征技術(shù)來支持力學(xué)分析。最后，采用低成本、環(huán)保、安全、高產(chǎn)的方法大規(guī)模制備MXenes，滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

MXenes還顯示了它們在隔膜和鋰負(fù)極方面的應(yīng)用潛力。MXenes具有高電子電導(dǎo)率和對多硫化物的強(qiáng)親和力，已被設(shè)計(jì)為夾層材料或正極和隔膜之間的膨脹硫主體，以加速硫轉(zhuǎn)化和捕獲多硫化物。作為鋰負(fù)極的界面層或主體，其高比表面積有助于降低局部電流密度，實(shí)現(xiàn)均勻的鋰離子通量。錨定在MXene片表面的豐富的表面極性官能團(tuán)對鋰具有良好的親和力，引導(dǎo)鋰金屬的均勻成核和生長，并穩(wěn)定鋰/電解質(zhì)界面。具有3D互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MXenes可以容納Li的高面積容量，沒有大的體積變化，保持穩(wěn)定的電極體積。未來，全MXene基LSB有望提高其整體電化學(xué)性能。