納米羥基磷灰石/聚乙烯醇/海藻酸鈉復合水凝膠的結構與性質研究

納米羥基磷灰石/聚乙烯醇/海藻酸鈉復合水凝膠的結構與性質研究

摘要:采用溶液共混法制備了納米羥基磷灰石/聚乙烯醇/海藻酸鈉三元復合水凝膠材料,測定了復合材料的 舍水率,采用燃燒實驗、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜及x射線桁射對復合材料的結構進行了表征和分 析,并研究了復合材料的吸水性.結果表明,制備的復合水凝膠材料組成均勾,各組分間存在相互作用,并且具 有好的吸水和保水性能,該復合水凝膠材料可作為一種人工軟骨生物材料.

 關鍵詞:納米羥基磷灰石;聚乙烯醇;海藻酸鈉;水凝膠

引言 

關節軟骨的損傷和病變是骨科臨床常見疾病， 由于關節軟骨組織自身修復能力極其有限，導致患 者在軟骨損傷和缺失后往往不能自行修復,因而其 修復和功能重建是臨床外科十分重要的研究課題之 一0.組織工程化軟骨,具有取材方便,無免疫排斥 反應等優點,- - .直是關節軟骨缺損修復的研究熱點， 其中材料的選擇是組織工程化軟骨研究的關 鍵(-3].目前,在組織工程化軟骨材料的選擇中，人 們多選用與軟骨生物力學性能相近的高彈性材料, 如硅橡膠聚氨酯、聚乳酸等作為原料[4-5] .其中,硅 橡膠不僅易磨損,而且易吸收體液中的油性物質而 短期老化失效;作為需長期使用的植人材料,聚氨酯 的降解性能有待進一步改進,其固化劑二異氰酸酯 的水解產物又是一種潛在的致癌物質.

 近年來,利用聚乙烯醇(Polyvinylalcohol,PVA) 水凝膠作為人工軟骨植人材料引起了科研人員的重 視0.PVA水凝膠具有類似天然軟骨的多微孔組織, 內含大量的水,是- -種可滲透材料.在載荷作用下， PVA材料中擠出的液體被卷吸可作為潤滑劑,其高 含水性和表面結構與天然軟骨組織非常相似”.在 透明質酸潤滑條件下,PVA水凝膠與人關節軟骨具 有相似的摩擦學特性間。與大多數合成材料一樣, PVA水凝膠雖然無毒,但缺乏生物活性,不能與骨組 織形成生物性結合,無法實現與骨的長久固定.羥基磷灰石( nano-hydroxyapatite, n-HA)是自然骨中主要 的無機礦物成分,具有良好的生物相容性與生物活 性,能夠與骨組織形成生物鍵合而被廣泛用于人體 硬組織修復中,但其脆性較大,常與聚合物復合以提 高其韌性和機械加工性能[9] .研究發現，海藻酸鈉 (SA)溶液在鈣離子存在時可通過離子交聯反應形 成交聯的海藻酸鈣聚合物,具有良好的親水性，營養 物質易于滲透擴散,并且可在生物體內降解生成甘 露糖醛酸和葡萄糖醛酸單體,在生物醫學領域有著 廣泛的用途[0-1] .據此,本研究綜合3種組分材料 的優點,制備了一種n-HA/PVA/SA三元復合水凝膠 材料,以期用于軟骨的修復和替換.

 

1實驗 

1.1材料

 實驗所用材料包括

:海藻酸鈉(黏度= 600 mPa. s,食用級),由青島晶巖生物制品公司提供;n-HA晶 體漿液由本實驗室自制[2] ;PVA(分子量= 125,999, 分析純)和CaCl(分析純)均由成都科龍化學試劑公 司提供.

 1.2復合水凝膠制備 取適量PVA溶于90 C以上去離子水中配制成 濃度為10wt%的PVA水溶液.將溫度控制在50C, 按n-HA/PVA/SA不同比例稱取各組分，加人SA粉 末,繼續攪拌2 h.然后將n-HA漿料加人到上述混 合溶液中,70 C攪拌2 h后加入3 mL 3 wt%的CaC2溶液,在800 rpm轉速下強烈攪拌20 min.脫泡后,將 復合液倒人模具中,冷凍成型(溫度為-25 C,時間 為6~ 12 h) ,然后將試樣于室溫下放置3 h解凍.上 述冷凍、解凍過程反復進行5次得到復合水凝膠試 樣. 

1.3樣品測試 1.3.1 含水率。 用濾紙吸去復合水凝膠試樣表面的水分后稱 重,得復合水凝膠試樣的濕重w,然后將該試樣真 空千燥后再稱重,得復合水凝膠試樣的干重w2.復 合水凝膠的含水率( C. )計算式為,

1.3 樣品測試 1.3.1 含水率. 用濾紙吸去復合水凝膠試樣表面的水分后稱 重,得復合水凝膠試樣的濕重W,然后將該試樣真 空千燥后再稱重,得復合水凝膠試樣的干重w2.復 合水凝膠的含水率( C。)計算式為,

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察. 試樣經冷凍干燥后,表面均勻噴涂厚度大約為 10pm的金膜,用掃描電子顯微鏡(JSM-5900LV,日. HA 本)對樣品表面形貌和斷面的微觀形貌進行觀察. 復 

1.3.4傅里葉變 換紅外光譜(R)分析.

 2. 將制備的復合水凝膠試樣碾磨、真空干燥、過 200目篩后，用紅外光譜儀( Nicolet-170SX FTR, PE 果 公司),在波長4 000 cm-' ~ 400 cm~'范圍對試樣所 含基團進行分析.

 1.3.5 X 射線衍射(XRD)分析

. 將真空千燥后的復合水凝膠試樣粉末，用XRD 射線衍射儀(Cu靶,石墨單色器)(DX-2500型,丹東) 對樣品進行晶態分析,掃描管電流/管電壓為40 kV/ 25 mA. 

1.3.6干凝膠吸水 率的測定

. . 復合水凝膠試樣真空冷凍干燥后的質量記為 W. ,然后在去離子水中浸泡2 d達到吸水平衡,稱重 記為ws,千凝膠吸水率按下式計算，

2 結果與討論 2.1均一 性分析 2.1.1含水率(C). 從實驗所制備的復合水凝膠試樣中，隨機取3種,每種分為A、B、C3份,分別測定其含水率,結果 如表1所示，

2.1.2 燃燒實驗. 從實驗所制備的復合水凝膠試樣中,隨機取3 種,每種分為A.B、C 3份,按前述方法進行燃燒實 驗,結果如表2所示.

從表2數據可看出,在復合水凝膠試樣中,n- HA在材料不同部位的含量基本恒定,表明n-HA在 復合水凝膠中分布均一，沒有發生相分離.

2.2 SEM觀察 n-HA/PVA/SA復合水凝膠試樣的SEM掃描結 果如圖1所示.

圖1(a)是實驗所制備的比例為40/40/20的n- HA/PVA/SA復合水凝膠試樣冷凍干燥后的表面不 同放大倍數的SEM照片, (b)是其縱切面的SEM照 片.從圖1中可以看出,復合材料中無機相n-HA均 勻地分散在SA和PVA形成的有機基質中,2種有機 相相互交織在一起形成網狀結構,無明顯界面.圖1 在微觀上顯示了3相間分散均勻,相容良好,試樣具 有大量類似天然軟骨的孔隙結構,孔的貫通性良好. 該結構不僅利于細胞的粘附與生長,而且可為細胞進行物質交換提供通道,使其具有較好的生物相容 性.同時,實驗還發現,復合水凝膠試樣在載荷作用 下,液體可以滲人和擠出,從材料中擠出的液體被卷 吸作為潤滑劑.

2.3 IR分析 SA、PVA、n-HA及其復合材料試樣的紅外光譜 

如圖2所示.

                                     圖2各組分及復合材料試樣的紅外光譜 

     圖2(a)是純SA的紅外光譜,在波長3 430 cm-! 處附近的強峰是SA中-OH的伸縮振動峰.這個峰在 復合材料(見圖2(d))中移動到波長3 416 cm~'處， 說明復合材料中SA的羥基與PVA中的羥基之間可 能形成了氫鍵.波長1625 cm^'和1 419 cm~!處的峰 分別為SA中-C0O-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮 振動.在復合材料中,由于SA的G單元中的-C0O- 和Ca2+之間形成蛋殼結構,峰向高頻方向移動到波 長1619 cm-'和1 422 cm-'處.從圖2(b)中可以看 出,PVA羥基的伸縮振動峰從波長3 445 cm~'移動 到3 416 cm~-'處,PVA在波長2925 cm~'和850 cm' 附近的峰均沒有發生位移,說明復合材料中所含的 PVA羥基之間發生了氫鍵鍵合，而其他基團均沒有 發生變化.從圖2中還發現，SA和PVA中的_OH峰 均發生了移動,顯示n-HA/PVA/SA復合材料中分子 間和分子內可能有氫鍵的存在,氫鍵的存在很大程 度上提高了材料的機械性能.

2.4 XRD分析 SAHAnPYA及其復合材料試樣的XRD圖譜如圖3所示，

 

SA是一種非晶態的高聚物,在圖3(a)中,20 = 13.59和21.8%處是SA的2個彌散寬峰,但該峰在復 合材料中出現得不明顯.在圖3(b)中,20= 19.39處 出現了PVA的特征峰,但在復合材料中,這2種高 分子的特征峰都大幅減弱,這可能是n-HA、SA和 PVA分子間存在相互作用，在界面上形成了新的化 學鍵合.此外，n-HA的空間位阻效應也可能破壞了 在 SA和PVA分子鏈的排列方式,從而影響了高分子 的結晶程度,20= 25. 9*,31.8, 32.20, 32.9*, 340和 39. 89屬于HA的(002),(211),(112) ,(300), (202)和 肇 (310)晶相,在形成復合物后沒有發生明顯改變. 宿 

2.5吸水率測定 

 圖4為含SA為20%,PVA和HA含量不同的5 皮 種干凝膠試樣的吸水率測定結果.

 

由圖4可看出，隨PVA含量增加,水凝膠復合 材料的吸水率逐漸升高.這是因為PVA的增加使有 機網絡空間變大,所能容納的水分子增多.一般而 言,人體各個部位的軟骨含水率各不相同,但含水率 大致在60%~90%之間[1],而本研究制備的復合水 凝膠材料的含水率完全可以控制在這個范圍內

. 3結論

 本研究采用溶液共混法制備了n-HA/PVA/SA 三元復合水凝膠材料.實驗表明:該復合材料各組分 基團間存在相互作用,各組分相容性良好,具有較高 的均--性;可通過調控各組分的比例來調節復合材 料的吸水率;由于SA可作為活性分子和藥物的載 體,且具有可降解性,將其復合人材料中,為制備既 可暫時替代又可緩釋藥物并引導軟骨再生的生物材 料提供了一種新的思路.

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