高碘酸鉀氧化肼黃褪色催化動力學光度法測定鐵

高碘酸鉀氧化肼黃褪色催化動力學光度法測定鐵

摘要:在硫酸介質中,高碘酸鉀能氧化胼黃褪色使其吸光度下降,而鐵面的加入能明顯地催 化這一反應,其催化程度與加入鐵面的濃度有關,據此建立了肼黃褪色催化動力學光度法測定 痕量鐵皿的方法?？疾炝瞬煌囼灄l件對催化反應靈敏度的影響,得到了最佳試驗條件:4.0 mL硫酸,0.9 mL高碘酸鉀溶液,1.5 mL肼黃溶液,反應溫度為100 C,反應時間為9 min. 并考察了Na*.K* .Cl-、SO,?-等多種常見金屬和非金屬離子對反應的影響,發現大部分常見 離子對測定無干擾或者干擾較小。在最佳測定條件,測得體系的最大吸收峰為427 nm,該催 化反應的速率常數為9.8X10-*/s,表觀活化能為23. 63 kJ/mol。鐵的質量濃度在2.4~40 uμg/L范圍內校準曲線呈線性,相關系數r=0.998 7;方法襝出限為2.4X10-g/L.實驗方法 用于測定自然水中鐵,結果的相對標準偏差(RSD,n=6)為1.7%~2.4%;測定結果與火焰原 子吸收法測定結果基本一致。

 關鍵詞:催化動力學光度法;鐵皿;高碘酸鉀;肼黃

     鐵是構成人體必不可少的微量元素之一,人體 長期缺鐵或體內鐵的儲存過多都將直接影響身體健. 康。生活中人體攝人的鐵主要是通過飲水和食物而 獲得的,因此,建立簡單、準確測定水及食物中痕量 鐵面的方法受到了人們廣泛的關注。

 

       近年來,痕量鐵的測定方法進展很快,包括電感 耦合等離子體原子發射光譜法[10、石墨爐和火焰原 子吸收光譜法(0],分散液液微萃取分光光度法間， 催化動力學光度法(07)、電化學法[$]、共振散射 法[0、電位滴定法[1等。相對于其他分析方法,催 化動力學光度法操作簡便,并不需要復雜的儀器設 備,且具有較高的靈敏度和選擇性,所以成為鐵分析 中常用的方法之一。但在催化動力學光度法中,鮮. 見高碘酸鉀氧化肼黃體系測定鐵的報道。因此,開 展了鐵催化高碘酸鉀氧化肼黃褪色反應的研究,實 驗發現,在硫酸中,鐵對高碘酸鉀氧化肼黃有明顯的 催化作用,其催化程度與鐵的濃度有關，據此建立了 檢測鐵的肼黃褪色催化動力學光度法,將該方法用 于井水和河水中鐵的測定,獲得了滿意的結果。

1.1 試劑 

鐵皿標準儲備溶液: 100 ug/mL,準確稱取 0.431 7 g NH,Fe(SO,),●12H2O,加水溶解后,轉 移至500 mL容量瓶,再加入2.5 mL硫酸,定容,搖 勻;鐵咖標準工作溶液:1 μg/mL,由鐵如標準儲備 溶液逐級稀釋而成;肼黃溶液:1X 10~-3 mol/L,準確 稱取0.267 2 g肼黃,用水溶解后,轉移至500 mL 容量瓶,定容，搖勻;硫酸:1X10-7 mol/L。高碘酸 鉀溶液:1X10-: mol/L,準確稱取0. 575 0g高碘酸 鉀,用水溶解后，轉移至250 mL容量瓶,定容， 搖勻。: 實驗所有試劑均為分析純;實驗用水為超純水。

1.3實驗方法

 取兩支相同規格的25 mL具塞玻璃比色管,分 別加入1.5 mL肼黃溶液、4.0 mL硫酸、0.9 mL高 碘酸鉀溶液。其中一支加入一定量鐵標準溶液;另 一支不加。用水稀釋至刻度,搖勻。同時置于100 C沸水浴中加熱9min,迅速取出,流水冷卻至室 溫。選用1 cm比色皿,以水作參比,在波長427 nm : 處分別測定催化體系(含鐵)和非催化反應體系(不 含鐵)的吸光度A和A。值,并計算兩個體系的吸光 度差值OA (OA=A。-A)。 

2.結果與討論

 2.1吸收曲線 按照實驗方法配制4種含有不同組分的溶液進 行吸收光譜測定,結果見圖1.圖1中,曲線1為硫 酸介質中肼黃的吸收光譜;曲線2為添加鐵的肼黃 吸收光譜;曲線3為沒有添加鐵的非催化體系吸收 光譜;曲線4為添加鐵的催化體系吸收光譜。由圖 1可以看出:曲線2與曲線1基本重合,說明鐵并沒 有與肼黃生成新的物質，也不能使肼黃褪色;曲線3 : 的吸光度數值較曲線1下降,說明高碘酸鉀能氧化 肼黃使之褪色;而曲線4的吸光度數值較曲線3明 顯下降,這說明鐵的加入對高碘酸鉀氧化肼黃具有 明顯的催化作用,而且當吸收波長為427 nm時,非 催化體系(曲線3)和催化體系(曲線4)的AA值相 差較大。鑒此,選擇427 nm為測定波長。

2.2:反應介質 按照實驗方法,在其他條件不變的情況下,選擇不同濃度的乙酸、硫酸和不同pH值的乙酸-乙酸 鈉、氨-氯化銨緩沖溶液作為反應介質,考察了它們: 對反應體系的影響。結果表明,在0.01 mol/L硫酸 介質中,有較高的靈敏度(OA值相差較大),而在其 他反應介質中靈敏度較低,故實驗選擇0. 01 mol/L . 硫酸作為反應介質。

 

但 通過改變硫酸的用量,考察了其對OA值的影 響,發現硫酸用量為4.0 mL時,非催化體系和催化 體系的OA值最大,而且比較穩定。故實驗選擇硫 酸的用量為4. 0 mL.

2.3高碘酸鉀溶液用量 

為了研究氧化劑高碘酸鉀溶液對反應體系OA 值的影響,按照實驗方法,其他條件不變,考察了高 碘酸鉀溶液用量對測定的影響。結果表明:當高碘 酸鉀溶液用量在0.6~0.9 mL時AA值逐漸增大;當 用量在0.9~1.2 mL時,0A值依次下降。故反應體 系選擇氧化劑高碘酸鉀溶液的用量為0.9 mL。

 2.4肼黃溶液用量 為了研究顯色劑肼黃對反應體系OA值的影 響,按照實驗方法,其他條件不變,考察了肼黃溶液: 用量對OA值的影響。結果表明:肼黃溶液用量在 1.1~1.7 mL時,0A值先增大后降低;在1.5 mL 時達到最大,而且比較穩定。故反應體系選擇顯色 劑肼黃溶液的用量為1.5 mL。 

2.5反應溫度 按照實驗方法,其他條件不變,通過改變反應溫 度,考察了反應溫度對0A值的影響。結果發現:在: 20~40 C時,催化反應不發生;在50~100 C時,反: 應隨著溫度的增加,其OA值一.直增大,在100 C時 達到最大值。故反應選擇100 C沸水浴作為反; 應溫度。 反應溫度為70~100 C時，以一lgOA對1/T 進行線性回歸處理,其回歸方程為-lgAA=1.2341X 10X1/T-3.3711,相關系數r=0.995 5。根據 Arrhenius公式,求得反應的表觀活化能E.=23.63 kJ/mol。

2.6反應時間 按照實驗方法,其他條件不變,測定了不同加熱 時間下的△A值。結果發現,加熱時間在5~12 min 時,OA值先增大后降低,在9 min時達到最大,而且 比較穩定。故反應體系選擇最佳反應時間為9 min。而在5~9 min時,OA值與反應時間t呈出良 好的線性關系,故本反應為零級反應,其線性回歸方 程為OA=0. 5936+0.0558t (min),相關系數r=0.9936.由回歸方程的斜率得到催化反應速率常 數是9.8X10-*/s。

 

2.7校準曲線和檢出限 配制一系列不同質量濃度鐵四標準溶液,在最 佳實驗條件下,按照1.3所示的實驗方法測定催化 體系(含鐵)和非催化體系(不含鐵)的吸光度,計算 QA值。以鐵質量濃度為橫坐標,△A值為縱坐標,繪 制校準曲線。結果表明，鐵咖的質量濃度在2.4~40 μg/L范圍內與OA呈良好的線性關系,回歸方程為 0A=0.2690+ 0.021 5 ρ,相關系數r=0.9987。 根據實驗方法對空白溶液連續測定11次,求得標準 偏差,并以3倍標準偏差方法計算求得該方法的檢 出限為2.4X10-7g/L。0

2.8干擾試驗 在選定的試驗條件下,對0.04 μg/mL鐵四進 行干擾試驗。結果表明,當相對誤差不大于士5% 時,Na+、K* .CI .SO,”一(3 000),Ca2+ (2 000), Cu2+、NO3-、Mg-: (500)，Ba*+. Cd+、Hg*+、 WO.- (250),Co2+、Ag*、NH* (100),Ni+、 Sn2+、Pb*+、 Mn*+(50),Bi*+ 、Ce'+ (20)不干擾 測定。

 

 3樣品分析 分別吸取50 ml井水及橘河水樣晶于100 mL 燒杯中,加熱至干后，向燒杯中加入1.0 mL鹽酸， 2~3 mL水,緩慢加熱2~3 min,使得固體物質完 全溶解,再加入數滴3%過氧化氫,將樣品溶液轉移 至50 mL容量瓶中,定容,搖勻。取2 ml.處理后的 樣品溶液

,按照1.3所示的實驗方法測定井水及橘 河水樣品中鐵,并與火焰原子吸收光譜法測定值進 行比較,結果見表1。

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