鋰鑭鋯氧固態電解質及其制備方法、鋰離子電池與流程

本發明屬于全固態鋰電池領域，尤其涉及復合固態電解質，具體是一種鋰鑭鋯氧固態電解質及其制備方法，以及其在鋰離子電池領域的應用。

鋰金屬電池由于其高的能量密度已經被廣泛認為是最有前途的下一代儲能設備。然而，使用有機液態電解液的鋰金屬電池面臨電解液的泄露和燃燒以及由鋰枝晶生長引起的短路等安全隱患。采用固態電解質替代傳統的有機液態電解液組裝成全固態鋰電池，有望從根本上提高鋰電池的安全性。常見的固態電解質分為聚合固態電解質和無機固態電解質。然而采用單一電解質常常存在一些不足。聚合物固態電解質具有良好的柔性與電極間的界面接觸更好，但是低的離子電導率，窄的電化學窗口限制了聚合物固態電解質的發展與應用。無機固態電解質具有高的離子電導率，寬的電化學窗口的優點，但是其與電極間的界面接觸差，對水和氧敏感等問題制約了無機固態電解質的應用。復合固態電解質綜合聚合物固態電解質和無機固態電解質的優點，離子電導率高，電化學穩定性好，機械性能好以及易于成型。

聚氧化乙烯因其具有良好的界面相容性和良好的鋰鹽溶解能力被廣泛研究。無機固態電解質中鋰鑭鋯氧由于室溫離子電導率高，電化學穩定性好等優點被廣泛應用于復合固態電解質的研究中。例如，通過將鋰鑭鋯氧顆粒分散到聚氧化乙烯基體中得到復合固態電解質膜(j.zhangetal.nanoenergy,2016,28,447-454)，利用顆粒與聚合物基體的界面效應提高復合固態電解質膜性能，但鋰鑭鋯氧顆粒以孤立形式存在，沒有形成連續的鋰離子傳輸通路，離子電導率低。在此基礎上，有工作為了拓展鋰離子遷移通道，通過靜電紡絲得到具有三維網狀結構的鋰鑭鋯氧纖維膜，并與聚氧化乙烯及鋰鹽復合得到柔性復合電解質(k,fuetal.pnas,2016,113(26),7094)制備得到的復合固態電解質不僅室溫離子電導率高，而且對鋰穩定。但是靜電紡絲成本高，不適合大規模應用，因此，需要尋找高效成本低廉的技術制備鋰鑭鋯氧納米纖維。利用一種新的策略，以纖維素為模板制備鋰鑭鋯氧網絡，再與聚氧化乙烯和鋰鹽復合得到室溫離子電導率高，可伸縮的復合固態電解質(h,xieetal.adv.energymater.,2018,8,1703474.)

可以看出，現有的復合固態電解質仍存在電化學性能與力學性能不能兼得，成本高制備方法復雜等問題，因此，有必要開發一種新的復合固態電解質及其制備方法。

技術實現要素：

針對以上存在的問題，本發明的目的是提供一種鋰鑭鋯氧三維多孔網絡及其復合固態電解質的制備方法；具有連續鋰離子傳輸通道的三維多孔鋰鑭鋯氧網絡為柔性復合固態電解質提供更高的離子電導率和一定的機械強度。

為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明利用模板法制備的鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡與聚合物、鋰鹽復合，得到柔性復合固態電解質；其包括60～75wt％聚合物、8～15wt％鋰鹽和15～30wt％鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡，所述聚合物原位復合于鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡。

進一步地，所述聚合物選自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚碳酸丙烯酯中的至少一種。

進一步地，所述鋰鹽選自高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲基磺酸)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰中的至少一種。

進一步地，所述鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡的成分為li7-3xla3zr2mxo12或者li7-xla3zr2-xmxo12，其中m＝ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al、mo，0≤x≤1。

一種上述的鋰鑭鋯氧固態電解質的制備方法，利用模板吸收前驅體溶液，對吸收了前驅體溶液的模板進行熱處理后得到鋰鑭鋯氧三維多孔網絡，通過控制前驅體溶液的濃度、熱處理溫度與時間，得到具有力學性能的鋰鑭鋯氧三維多孔網絡膜，具體而言，包括以下步驟：

s1、配制鋰鑭鋯氧前驅體溶液；

s2、將模板浸泡于鋰鑭鋯氧前驅體溶液，取出干燥；

s3、將干燥后的模板熱處理，得到鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡；

s4、將聚合物和鋰鹽溶于有機溶劑，攪拌均勻得到混合溶液；

s5、將s4的混合溶液均勻滴加在鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡，然后干燥，重復滴加和干燥，得到復合膜；

s6、除去復合膜的水分和溶劑(例如將復合膜置于真空干燥裝置中干燥)，得到鋰鑭鋯氧固態電解質。

進一步地，所述鋰鑭鋯氧前驅體溶液由鋰鹽、鑭鹽、鋯鹽、摻雜元素的鹽溶解于水制備而得。

進一步地，所述摻雜元素為ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al或mo。

進一步地，所述鋰鹽為鋰的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽，濃度為30～50g/l；所述鑭鹽為鑭的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽，濃度為90～110g/l；所述鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯或硫酸鋯，濃度為25～55g/l；所述摻雜元素的鹽為摻雜元素的氧化物、硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽，濃度為2～45g/l。

s1具體為：按照鋰鑭鋯氧的化學計量比，將鋰、鑭、鋯及摻雜元素對應的鹽與水混合，攪拌溶解后得到鋰鑭鋯氧前驅體溶液。

s2具體為：將面積為400cm2模板裁剪成5×5cm2后完全浸入鋰鑭鋯氧前驅體溶液中5～8h，浸泡后模板在60～80℃烘干。

進一步地，所述模板選自無塵紙、濾紙、擦鏡紙、細菌纖維素。

進一步地，所述熱處理的溫度為700～900℃，升溫速度為3～5℃/min，熱處理的時間為1～3h；所述鋰鹽在混合溶液的質量百分比為10～35％，優選13.88wt％。

一種鋰離子電池，包括負極、正極、電解質，其中，所述電解質為上述的鋰鑭鋯氧固態電解質。正極包括正極活性材料，粘結劑和導電添加劑；所述正極活性材料為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、富鋰錳基、三元材料、硫、硫復合物、硫酸鐵鋰、鋰離子氟磷酸鹽、鋰釩氟磷酸鹽、鋰錳氧化物或導電聚合物；所述粘結劑為聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯或其衍生物；所述負極材料為金屬鋰、金屬鋰合金、石墨、硬碳、二硫化鉬、鈦酸鋰、碳硅復合材料、碳鍺復合材料或鋰金屬氮化物。

 

全固態鋰電池領域，公開了一種鋰鑭鋯氧固態電解質，包括60～75wt％聚合物、8～15wt％鋰鹽和15～30wt％鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡，所述聚合物原位復合于鋰鑭鋯氧三維多孔無機網絡。本發明還公開了鋰鑭鋯氧固態電解質的制備方法以及其在鋰離子電池領域的應用。鋰鑭鋯氧三維多孔網絡提供了連續的鋰離子傳輸通道，使離子電導率更高。同時，鋰鑭鋯氧三維多孔網絡的存在為復合固態電解質提供了一定的力學性能，能夠抑制鋰枝晶的生長，提高電池的高溫性能和安全性。從而優化和提高了固態電解質與電極間的界面相容性和穩定性，由此組成的全固態鋰電池具有循環性能穩定、倍率性能高、界面阻抗低、穩定性好的優點。

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