聚乳酸-衣康酸酐共聚物的制備與表征

摘要:

為了改善聚乳酸疏水性和活性基團少的缺點,合成了一種新型的聚乳酸-農康酸酐(PLA-co-IT)

材料。采用過氧化苯甲酰為引發劑,將甲基丙烯酸酐改性的聚乳酸與衣康酸酐共聚,并通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR).核磁氫譜('H NMR).差式掃描量熱分析(DSC)等對產物PLA-co-IT 進行了表征。FT-IR和'H NMR結果都表明PLA-co-1T的成功合成。共聚物上的酸酐基團采用羅丹明比色法進行測定,結果.表明,隨著投料比的增加,產物中衣康酸酐的含量也隨著增加; DSC結果表明,PLA-c-IT在144. 4C出現熔化峰,玻璃化溫度和分解溫度略高于原料PLA.

關鍵詞:聚乳酸;衣康酸酐;共聚

1引言

聚乳酸因其良好的生物相容性和生物可降解性，在手術縫合線.骨支架固定.組織工程.藥物釋放系統

等方面(有著較為廣泛的應用。但是,它的疏水性以及缺乏可供反應的活性位點等缺點,限制了其在生物醫學材料領域的應用。目前,聚乳酸的改性研究成為熱點。許多研究在聚乳酸中加入一些親水性的物質，比如聚乙二醇(PEG)5]、聚乙醇酸(PGA)[6)等.這些物質的引入可以改善PLA的疏水性,卻沒有增加叮供進一步反應的活性位點。Yanfeng Luo等!"將馬來酸酐接枝到聚乳酸上,為進一步的改性反應提供活性位.點,但由于馬來酸酐雙鍵的活性不高,導致其接枝率普遍較低。衣康酸酐是一種重要的衣康酸衍生物和精細化工原料,由于其分子中含有活潑的碳碳不飽和雙鍵以及酸酐基團等活性官能團,從而使其成為高分子材料生產的重要聚合功能單體,同時它可以由糖類發酵或檸檬酸裂解而成的衣康酸脫水得到,來源廣泛利。本文研究了衣康酸酐與聚乳酸的自由基反應,先在聚乳酸的末端引入雙鍵,并將其與衣康酸酐的雙鍵自由基共聚,從而引入了酸酐基團,一方面可以增加聚乳酸的親水性,另一方面衣康酸酐的引人為進一步的引人生物活性肽如骨形態發生蛋白(BMP).力生長因子(MGF)等增加了活性位點,有利于生物仿生材料的制備。

2實驗

2.1 試劑及處理

聚乳酸(PLA):DL.型,分子量約為5000,實驗室自制;衣康酸酐(IT):化學純,山東中舜科技有限公司，

甲苯中重結晶甲基丙烯酸酐(MAH):分析純,阿法埃莎(天津)化學有限公司;過氧化苯甲酰(BP());分析

純,成都科龍試劑有限公司;甲苯、二氯甲烷、無水乙醇、四氫呋喃、正己烷、氯仿:分析純,重慶川東化學試劑廠。實驗前將甲苯用氫化鈣除水并重蒸。

2.2合成路線

PL.A-co-IT的合成路線如圖1所示。

 

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2.3甲基丙 烯酸封端聚乳酸PLA-MAH)的制備在單領瓶中加人聚乳酸和一定量的氯仿，攪拌溶解后.加入過量的甲基內烯酸酐,氤氣保護,50C攪拌反應lh后,冷卻,滴加到無水乙醇中沉淀。將合成產物用THF-H2()體系多次純化以除去未反應的甲驀丙烯酸酐,將沉淀物真空干燥至怛重。

2.4聚乳酸:衣廩酸酐共 聚物(PLA-co-IT)的制備

在裝配有攪拌器,溫度計、冷凝裝置的四領瓶中加人PLA-MAH,按質量體積比1 : 2加入甲苯溶液,待

完全溶解后，按一定比例加人衣康酸酐和3. 0%的BPO,氮氣保護,升溫至80C,反應8h,冷卻后,將其在

正己烷中沉淀,將產物用氯仿-正己烷體系多次純化,干燥至恒重.即得白色固體。

 

2.5 聚乳酸衣康酸酐共聚物(PLA-co-IT)的結構表征和性能測試

2.5.1紅外表征采用美國PE公司生產的Spectrum GX型紅外及顯微鏡系統檢測樣品的紅外吸收光譜。將樣品溶于二氯甲烷后,滴加到溴化鉀片上,在紅外燈下烘干后進行檢測。

2.5.2 核磁表征用VANCE-500型超導核磁共振波譜儀(瑞士，Bruker公司)對樣品結構進行'H NMR檢測分析，CDCl,和氘代DMSO為溶劑,四甲基硅烷TMS為內標,工作頻率為500MHz.

2.5.3熱性能分析

采用示差掃描量熱計對樣品熱性能進行分析。樣品質量:測試溫度為室溫~ 600C;升溫速率為10C/min;氣氛為氬氣。

 

2.5.4 IT的含最測定.

應用羅丹明比色法[)測定PLA-co-IT中IT的含量。取羅丹明 6G 4mg溶于4mL pH=12的磷酸緩沖液中,加入100mL苯,劇烈搖晃分層后,萃取得到橙紅色的顯色液，置于棕色瓶中,備用。將PLA-co-IT置

于蒸餾水中2h,使其中的酸酐鍵完全水解為羧酸,取出干燥后,溶于一定體積的二氧六環中制得待測液,然后將待測液與等體積的顯色液混合,置于暗處3h。待測液中的羧基可使顯色液由橙紅色變為粉紅色,在513nm處出現吸收峰。用Perkin Elmer LS-50B型分光光度計檢測混合液在513nm處的吸光度與空白試樣的差值,根據標準曲線可得待測液中羧基的濃度。.標準曲線由系列濃度的丁二酸/二氧六環與等體積的顯色液混合得到。由于PLA-MAH分子中也含有羧基,因此將所測得的PLA-co-IT的羧基總量減去空白PLA-MAH的羧基含量,得到改性材料的羧基含量，進而計算出共聚物中IT的百分比。

3結果與討論

3.1 PLA-MAH 的表征

圖2為PLA-MAH的'HNMR譜圖。從圖2中可看出,化學位移81.57和85.2附近分別出現了一系列聚乳酸重復單元的甲基峰(a)和次甲基峰(c),87.26左右的吸收峰為溶劑CDCI的吸收峰,與PLA相比。82.01處出現了甲基丙烯酸末端甲基的吸收峰(b),而85.82和86.23的吸收峰位雙鍵氫上的吸收峰,都表明PL. A-MAH的成功合成。

 

3.2 PLA-co-IT 的表征分析

3.2.1 PLA-co-IT 的' H NMR分析

PLA-co-IT的'H NMR如圖3.

圖中,化學位移81.42和85. 19左右的吸收峰為聚乳酸重復單元的甲基氫吸收峰(a)和次甲基吸收峰

(b),82.52是溶劑氘代DMSO的吸收峰,83.33是溶劑中水的吸收峰,此外,81.17附近是主鏈甲基的吸收.

峰(c),82.69是主鏈單元中亞甲基的吸收峰(d),而.83.20出現衣康酸酐單元中亞甲基的吸收峰(e),表明PLA-MAH與IT經過自由基反應得到了PLA-co-IT.

 

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從圖4中可以看出.在1752cm~'處的第一吸收峰歸屬為酯羰基的伸縮振動峰,2995和2944cm~'處的

峰歸屬為甲基和次甲基的峰,對比可以看出, PLA-MAH譜圖在1635cm ' 處有一個翱的吸收峰,歸屬為

端部碳碳雙鍵( C- C )的伸縮振動峰, 2878.865cm~I處的蜂歸屬為-CH2的C-H伸縮振動和面外彎曲

振動峰,由此可見-CH2基團的引人。而PLA-IT譜圖中這些峰消失，說明雙鍵的打開,并且在1828cm~ ' 處出現酸酐羰基( C-0 )的伸縮振動峰。該結果與前面的核磁結果一致,由此可見，PLA-MAH與IT成功自由基共聚。

3.2.3 PLA-co-IT 中IT含量的分析不同投料比對共聚物中IT含量的影響如表1。

結果表明，隨者衣康酸酐投料的增加,共聚物中IT段的含量也增加,但是,增加的幅度逐漸減小,IT的

利用率逐漸降低。這主要是由于隨著衣康酸酐比例的增加,體系中的衣康酸酐自聚反應加劇，從而影響了衣康酸酐的利用率。綜合考慮到IT利用率和共聚物中的IT段含量.在以后的研究中均采用PLA-IT2。.

3.2.4 PLA-co-IT 的熱性能分析圖5是原料PLA和PLA-co-IT的TG曲線。從圖中可以看出,原料PLA只有一個失重溫度區,即分解溫度區，相應的,PLA-co-IT與PLA的熱重曲線類似,也只有一個分解溫度區,因為衣康酸酐和PLA-4

MAH的雙鍵打開自由基聚合,即用衣康酸酐將聚乳酸聯結起來.其中PLA的含量遠遠高于IT,因此整個分子表現出PLA的熱性能,而由于分子量和支化度的主增加，PLA-co-IT的分解溫度比原料PLA高(約.功60C),它的最大分解速率為0. 75mg/min,在380'C時量已分解98%。

圖6為原料PL.A和PL.A-co-IT的DSC曲線。圖中最大的吸熱峰對應的是聚合物的分解，PLA的峰值

所在溫度為308. 9C, PLA-co-1T的峰值所在溫度為364. 8C,二者相差近60C,與前面的TG曲線一致。

原料PLA的玻璃化溫度為56. 5C,沒有明顯的熔點，而PIA-co-IT的玻璃化溫度變為61.8C,可以看出，

改性后材料的玻璃化溫度有所提高,這是由于PLA-co-IT主鏈中的極性基團(衣康酸酐雋團)增加,且分子

最也同時增加的原因。受衣康酸酐引人分子主鏈中的影響.PI.A-co-IT在144. 4C出現明顯的熔化吸熱峰。

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4結論

用甲基丙烯酸酐與PLA的末端羥基反應,在PL.A主鏈中引入活發雙鍵基團,再與衣康酸酐溶液共聚,成

功制得聚合物PLA-co-IT.羅丹明顯色法測酸酐的含量.發現隨著衣康酸酐投料比的增加，酸酐含量也增大,但由于衣康酸酐的自聚存在,增加的幅度逐漸減小;熱性能分析表明,由于分子量的增大和衣康酸酐的引人,PLA-co-IT的玻璃化溫度略有提高,同時出現熔化吸熱峰,其分解溫度也相應增大。PLA-co-1T 中有PLA和IT單元,既有PLA的特性,又引入了可供反應的活潑酸酐鍵,可以提高親水性,也為進一步的引人生物活性肽提供了活性位點,可以拓展聚乳酸在生物醫學材料領域的應用。

 

 

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