制備高堿值石油磺酸鈣清凈劑的旋轉填充床和攪拌鼓泡釜工藝比較

摘要:合成高堿值石油磺酸鈣清凈劑的攪拌鼓泡釜工藝需外加水;而旋轉填充床工藝中只需反應生成水參與反應，即可達到堿值的要求，簡化了工藝和控制過程。分析了2種反應器的特性。結果表明，強化了微觀混合和傳質的旋轉填充床能快速生成細小、均勻的W/O型微乳液體系;通過溶解消耗再溶解-再消耗模式，能有效利用W/O型微乳液體系中的水核，需水量少;同時，旋轉填充床使物料系統的含CO2氣率較均勻，生成的納米CaCO2粒子粒徑小、分布窄，產品質量高。也指明了攪拌鼓泡釜反應器在混合分散和傳質均勻性方面的相對不足。

關鍵詞:旋轉填充床:攪拌鼓泡釜;微觀混合，高鹹值石油磺酸鈣:清凈劑;微乳狀液;水量控制:納米顆粒;氣含率

 

清凈分散劑是內燃機油的主要添加劑，也是各類潤滑油添加劑中用量最大的一.類。石油磺酸鹽是

僅含磺酸基團的綜合性能較好的清凈分散劑”。磺酸鈣清凈劑是由20% ~ 35%CaCO3和18% ~ 30%

吸附在CaCO。表面的磺酸鈣表面活性劑所構成的穩定的載荷膠團。載荷膠團中過堿度組分CaCO;提供了添加劑的酸中和能力，--般，高堿值產品的堿值要求大于290 mgKOH/g;同時納米級的CaCO2 粒子粒徑越小，分布越窄，產品使用性能越好，而產品堿值與合成體系中水量多少有直接關系[田]。

筆者論述的旋轉填充床工藝的是在國內外普遍采用的制備金屬清凈劑的攪拌鼓泡釜工藝基礎.上，

在中和及碳酸化階段采用旋轉填充床反應器制備高堿值石油磺酸鈣的工藝。制備的產品質量明顯優于同類產品，同時合成中不需外加水。對釜式法工藝條件下，配方中需另加人水參與反應規律有了新的認識。在本文中就2種工藝體系中水量變化及其對產品性能的影響和作用機理及反應器功效加以討論、比較。

1實驗部分

1.1實驗 原料

石油磺酸銨:由克拉瑪依稠油減三線餾分油經

磺化、氨中和、醇抽提制得，平均分子摩爾質量

483g/mol,用石蠟基基礎油調成質量分數35%的

混合物，備用。Ca(OH)x， 新疆博樂公司產品，

Ca(OH)z質量分數不少于95%，CaCO3質量分數不

大于4%。COn，瓶裝工業用。甲醇，工業用，一等

品。溶劑，120* 溶劑油。

1.2 實驗設備及工藝說明

1.2.1 攪拌鼓泡釜

攪拌鼓泡釜實驗裝置包含容積是10 m'和5 m'的2個攪拌鼓泡釜及蒸餾、離心脫渣等整套設備。

進行氣-液反應的攪拌釜習慣上稱為攪拌鼓泡釜，在機械攪拌作用下，氣體以鼓泡的形式通過被攪拌層在液相中擴散、對流和反應。緊貼攪拌鼓泡釜葉輪下方設置進氣管，以使進人的氣體在攪拌的劇烈作用下產生高度渦流，并迅速擊碎氣泡，加速兩相傳質和反應。攪拌鼓泡釜特別適用于熱效應較大和需要較高氣含率或儲液率的場合。以固體顆粒為懸浮催化劑的氣液固反應多采用這種設備[54。

高堿值石油磺酸鈣的制備是--組復雜的液固、液~液、氣液反應。工藝包括石油磺酸銨與Ca(OH):

反應生成磺酸鈣表面活性劑的中和反應，提供清凈劑酸中和能力的CO2和Ca(OH)z反應生成堿性組

分CaCO3的碳酸化反應，經脫醇水、脫渣、脫溶劑:后的CaCO3和石油磺酸鈣形成穩定締合膠束膠體產品的后處理3個階段。采用攪拌鼓泡釜制備高堿值石油磺酸鈣等金屬清凈劑，中和、碳酸化反應在攪拌鼓泡釜內完成，具有設備相對簡單的優勢。

1.2.2 旋轉填充床

旋轉填充床裝置主要由旋轉填充床反應器、儲料釜及輔助設備組成。圖1為旋轉填充床裝置的示

意圖。貯存在儲料釜內的液體物料經液體泵泵入旋轉填充床，經過旋轉填充床的核心部件-填料轉子

后，從旋轉填充床底部液體出口流回儲料釜，物料.在儲料釜和旋轉床間循環。氣體受壓力作用從氣口進入旋轉填充床，在轉子填料層中與液體物料逆流接觸，被吸收、反應。隨著反應進行，氣體吸收減少，未吸收的氣體從排氣口排出，反應接近完成。在旋轉填充床反應器中，電機帶動填料轉子轉動，利用產生的強大離心力，使氣、液的流速及填料的比表面積大大提高而不發生液泛。液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大地強化了傳質過程。對于液體的混合，相對其它反應器，旋轉填充床具有更好的混合特性[15]。制備石油磺酸鈣的旋轉填充床工藝是在合成工藝的中和及碳酸化階段引人旋裝填充床，以改善液相內混合和CO2傳質。工藝設備相對復雜，但有合成過程可控、制備成功率高、產品質量好的特點。

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2“結果與討論

2.1“攪拌鼓泡釜工藝和旋轉填充床工藝對加水量的要求及合成體系中水量的變化

金屬清凈劑合成時，水是反應的必要組分。Roman等[(]在實驗室中合成磺酸鈣清凈劑時，不另

加水，僅利用反應生成水，所得產品的堿值只能達到160 mgKOH/g。在傳統的鼓泡攪拌釜式工藝中，認為水量是影響碳酸化工藝效果以及產品質量(堿值和黏度等)的主要因素，必須嚴加控制加入的水量。一般反應混合物中的水與CaO或Ca(OH)2的摩爾比約為1.51-21。圖2為鼓泡攪拌釜式工藝的用水量與所得石油磺酸鈣清凈劑產品堿值的關系。采用含量為35%的石油磺酸銨1000 kg,Ca(OH):與磺酸銨的摩爾比6.5投料制備高堿值磺酸鈣，2種工藝過程中水量變化情況列于表1。從表1可見，旋轉填充床工藝在碳酸化反應開始時，體系中水不足鼓泡攪拌釜的1/4，結束時也只有鼓泡攪拌釜的2/3，且碳酸化反應過程中的水逐漸生成。說明旋轉填充床對水的利用更有效率。

 

采用旋轉填充床反應器合成高堿值石油磺酸鈣時，可以不外加水，僅依靠反應生成水就能制備出

達到SH0042-91-級品要求的高堿值產品CZL-T103。SH0042-91 - -級品要求和CZL-T103產品性能見表2。

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2.22種工藝制備的石油磺酸鈣清凈劑產品的形態和性能評價

2.2.1晶型結構(紅 外光譜)分析

選取旋轉填充床工藝合成CZL-T103和釜武工藝的美國Lubrizol74GR2種同類型的石油磺酸鈣清凈劑進行紅外吸收光譜測定，見圖3。由圖3可以發現，2種產品在波數862 cm-'處都有羰基

CO有)的特征吸收峰，說明這些膠體中CaCO,具有相同的無定型結構CaCO。5。

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2.2.2產品膠體粒子的形態分析

冷凍蝕刻電鏡照片能較直觀的反映膠體粒子的形態。圖4為2種工藝制備的同類型的高堿值石油

磺酸鈣清凈劑CZL-T103和Lubrizol 74GR的電鏡照片。從圖4可見，旋轉填充床制備的CZL-T103

的膠體粒子粒徑在10~30 nm之間，平均粒徑小于20nm;Lubrizol74GR的膠體粒子粒徑在30~.

80nm之間，平均粒徑為60~70nm。說明旋轉填充床工藝制備的產品具有粒徑小、分布窄的優勢。”

2.2.3產品性能評價

分別用Lubrizol74GR和CZL-T103克拉瑪爾品牌SF/CD10W/30配方調制內燃機油進

行對比考察。內燃機油氧化試驗(SH/T0229方法)、內燃機油熱管氧化試驗(SH/T0645方法)及DSC差

式掃描量熱儀誘導期實驗數據表明，CZL-T103 優于Lubrizol 74GR;采用CZL-T103的SJ級汽油機

油通過了MS程序IE臺架試驗。CZL-T103和Lubrizol 74GR有相同的晶型結

構，但有更小的粒徑及均勻的分布，且具有更好的使用性能。與付興國、張景河等[6]的研究結果相符。

2.3:高堿值石油磺酸鈣合成機理及水作用的認識

高堿值磺酸鈣的合成工藝包括中和、碳酸化和后處理3個階段。轉相反應機理認為，在中和階段，

Ca(OH)2通過甲醇相和油溶性石油磺酸銨反應生成磺酸鈣正鹽;在碳酸化階段，通人的CO2和甲醇鈣

或Ca(OH):在油-水界面進行碳酸化反應，生成CaCO3并轉人油相與磺酸鈣表面活性劑形成締合膠東;經后處理脫醇、水和脫渣后，生成穩定膠體添加劑產品。

 

 

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筆者就制備工藝的微乳液機理在此展開討論。

(1)中和反應階段(正鹽的生成)Ca(OH)2+ 2CH，OH→(CH,O)2Ca+ 2H2O(CH,O)2Ca+ 2AR SO,NH,→(AR-SO,)z Ca+2CH,OH +2NHs中和反應結束后，由石油磺酸鈣表面活性劑、稀釋油、溶劑油、甲醇、生成水(或再外加一部分水)組成能自發形成和熱力學穩定的具備微乳液所有特征的W/O型微乳液體系。W/O型微乳液結構示意圖見圖5。W/O型微乳液具有相對低的油-水界面張力，其膠粒尺寸范圍較寬，隨水量的多少可以從10至幾百納米叨。，.

(2)碳酸化反應階段

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在碳酸化階段，作為反應介質的微乳液水核必須供應總量足夠的溶解、電離的堿性物，與CO2反

應生成滿足堿值要求的CaCO2顆粒。CaCO成核顆粒尺寸與水核中溶解的堿性物數量成正比印。.

W/O型微乳液的水核半徑R是一個重要的結構參數，其值與體系中的水和表面活性劑的濃度及表面

活性劑的種類有關，令w為水/表面活性劑摩爾比，則在- -定范圍內，R隨w的增加而增大并呈線形關.

系間。在碳酸化階段加入水，是增大水核、提高水中溶解的堿性物量的一種方法。有眾多的專利報道和經驗數據證實，在攪拌鼓泡釜工藝體系中，水和金屬氧化物的摩爾比應約為1.52。但清凈劑合成具有獨特的隨反應不斷有水生成且總量大的特點，微乳液相結構能隨水/油比變化而發生如下變化:對稱型的球體+不對稱水柱形體→層狀結構→水為外相的各種結構[0。特別是采用低碳醇作輔助劑，可直接形成W/O-→O/W連續區0。水量增多如混合程度不夠，局部會形成雙連續型變型微乳液，甚至出現O/W微乳液。水中增溶有大量的極性物質，隨CO2通人，相當量的納米CaCO,成核后，如水

核較大，隨著碳酸化反應的進行，生成的納米CaCO3生長成或顆粒之間可凝聚成較大顆粒。因此，為保證清凈劑的使用性能，還要使CaCO,顆粒粒徑小、分布窄。進行碳酸化反應時，尤其是.在加入水后，為了能夠及時、充分地將滴人的水分散成為納米級的“水核”，須進行高強度的機械攪拌,即對水滴施加足夠大的剪切力，這已被長期的科研、生產實踐經驗所證實口。為了將加人水的影響

降低，SuboII建議在碳酸化反應0.5 h內緩慢地加人水。因此，水量的多少及分布-一即 水核的大小、均勻程度，決定最終產品顆粒大小和粒徑分布，也是決定最終產品質量的重要因素之- - 。

2.42種反應器工藝對制備石油磺酸鈣的影響

Belle等[*]研究了生成磺酸鈣清凈劑顆粒膠束的動力學，認為CaCO3 膠束的形成是一-種由擴散控制(而非由化學反應控制)的復雜反應，因此要強化CO2在液相中的擴散及促進Ca(OH):在水核中溶解、電離。反應器的特性不僅取決于反應過程的本征動力學，而且取決于反應器中的物理過程。多相反應器中發生的物理過程，如相與相之間、顆粒與顆粒之間以及顆粒內部的傳質、傳熱，主要取決于

各相的混合特性。反應器內的混合特性和傳遞過程取決于主要的流動狀態[18]。攪拌鼓泡釜和旋裝填充床在混合和傳質方面存在著差異。攪拌鼓泡釜中，釜內機械攪拌是為了加速物料

充分混合和反應。攪拌葉輪在液流中旋轉時，一部分能量可用于產生釜內液體的循環流，另一部分可用于產生液體的剪切流。對于金屬清凈劑合成的氣-液反應這類非均相反應，要求攪拌器產生較大的剪切作用，以分散氣泡，進一步擴大兩相接觸面積，而將以混合均勻為目的的大的液體循環量放于次要位置[4。由于機械攪拌釜的特性，不能將反應體系的水(包括反應不斷生成水和外加水兩部分)較快速地分散，使全釜物料形成均一微乳液。但由于微乳液是熱力學穩定的自發體系，可以通過碳酸化時間延長(碳酸化時間在2~4 h&8]，而相應得旋轉填充床工藝能在1 h結束碳酸化反應)，降低釜內各處微乳.液水核大小、濃度分布不均的影響。在Ca(OH)2溶解方面，與旋轉填充床工藝相比，過量的、懸浮在體系中的Ca(OH):與微乳液接觸、碰撞并進人水核溶解、電離的速度較低，水核中消耗的Ca2+不能得到及時補充，即溶解消耗再溶解再消耗模式效率低。出于能耗考慮，希望盡可能快地完成合成反應，則就需要加人更多的水，以便形成更多數量的微乳液，在有限的時間內溶解足夠數量Ca(OH)z，以生成滿足產品堿值要求的足夠的CaCO。膠態粒子。在CO2傳質方面，CO2鼓泡穿過被攪拌液層時，氣、液兩相接觸一方面依靠氣泡的上升運動，同時借助于攪拌器的攪拌作用。只有相.當激烈的攪拌，才能使整個釜內氣泡被分散得均勻,使氣、液接觸達到最大程度，攪拌鼓泡釜的操作達到一種理想狀態[4。實際操作中，氣體通過葉輪高剪切作用被擊碎為許多小氣泡，并被卷人葉片后的渦流中，使在葉片頂端排出流附近區域成為傳質最強區，局部含氣率最高，反應釜內氣液傳質主要在此區域;另外，攪拌鼓泡釜內存在液泛氣速的限制，而氣量大小直接關系到氣體在液體中的分散程度，故含氣率和氣液相界面比表面積相對低。以上幾方面的原因，使釜內各處微乳液中CaCO。生長程度不一樣，使最終產品粒徑大、分布寬，從而影響了產品的最終使用性能。

旋轉填充床工藝是在攪拌鼓泡釜工藝基礎上引人旋裝填充床，可以改善上述情況。旋轉床不只是

-種非常高效的強化傳遞過程設備，而且是一種高效的混合與多相反應設備(特別是對于傳遞控制的過程)[5。旋轉填充床工藝中，物料在儲料釜和旋轉床反應器間循環。儲料釜的攪拌可以使物料被宏觀

混合均勻。物料的微觀混合分散和CO2吸收傳質發生在旋轉填轉子填料層中。旋轉填充床工藝的優勢體現在3個方面。首先，旋轉填充床具有更好的混合特性[5]，使整個反應物料體系能快速形成均勻、高度分散的微乳液體系，為納米CaCO,的生成提供理想的場所。其次，隨著水核中溶解、電離的Ca(OH)z的消耗，旋轉填充床強化的微觀混合作用也促進了Ca(OH)2 的再溶解和電離，為顆粒的生.長提供反應原料，相對快速地形成溶解-消耗-再溶.解-再消耗的模式，直至碳酸化反應結束，提高了微.乳液水核的利用率，所以體系中的水量可以降低。再次，旋轉填充床能使氣、液的流速及填料的比表面積大大提高而不發生液泛。旋轉床轉子填料層中，液體物料在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下，以極大的相對速率與作為連續相的CO2在彎曲的孔道中逆向接觸，極大強化了傳質過程[5]，使液體物料中CO2含率提高，加速了反應。而液體物料的每一次循環在填料層停留時間相同,即擴散進人的CO2在整個體系的分布是近似均勻的。高度分散的均勻微乳液物料體系，及近似均勻的CO2含率，使各個水核有相同的成核機會和生長程度，使生成粒度小且均勻的納米CaCO3的可能性大大增加。CaCO3生長程度一致，所以粒徑分布窄，生成非納米級大顆粒機會少，形成的鈣渣也少。由于旋轉填充床反應器在合成中的上述特點，通過監測液體物料電導率隨反應進程變化的情況，宏觀上呈現出良好的規律性和再現性，可對合成過程監控，能準確確定反應終點，有效防止碳酸化反應不充分或過碳酸化現象，保證了極高的成功率。由于合成過程穩定受控，所以最終產品質量也穩定.

2.5體系水量對后處理的影響

在旋轉填充床工藝中按Ca(OH)2物質的量的0.5倍補加水和不外加水，配方不作調整，進行合

成反應，碳酸化反應結束立即和放置一段時間后蒸餾脫除水和醇，測定各自得堿值變化，結果列于:表3。結果表明，由于未脫除水、醇的磺酸鈣微乳液體系處于布朗運動平衡狀態[可，微乳液的低油-水界面張力，隨著水、醇的蒸出，CaCO, 等必然會部

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分隨水相轉出膠東，降低了產品堿值。如果系統水相組分少，這種轉相速率就低，轉移得少。故水越少對后處理及時性要求越低。同時渣量少，原材料消耗相應降低。

3結論

(1)金屬清凈劑合成體系是含有一定量水的微乳液體系，堿性組分在微乳液水核內生成。在高堿

值石油磺酸鈣合成的傳統鼓泡攪拌釜工藝中，反應混合物料中水與Ca(OH):的摩爾比約為1.5.而旋

轉填充床工藝，通過強化微觀混合和提高傳質效率，依據Ca(OH)2的溶解消耗-再溶解再消耗模式，

能有效而充分地利用微乳液水核，只需反應生成的水即能滿足堿值要求;同時由于體系中水核和CO2

含率近似均勻，使生成的顆粒粒徑小，產品質量更好。

(2)在滿足堿值要求的情況下，較多的水量無論是對合成、后處理及產品質量來說，都是不利的，采用旋轉填充床工藝可取消外加水，降低系統含水量，對后處理過程更有利。

(3)旋轉填充床通過填料轉子強化物料的混合分散和氣液傳質，合成過程可控，保證了合成成功率。攪拌鼓泡釜工藝可在混合分散和含氣率均勻性等方面加以改進，改善工藝可控性，提高產品質量。

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