新能源技術 一文看懂液相剝離石墨制備石墨烯

  新能源技術 一文看懂液相剝離石墨制備石墨烯

液相剝離法可以將石墨分散到特定的溶劑或表面活性劑中，通過超聲波的能量將單層或多層石墨稀從石墨表面直接剝離，得到石墨烯分散液，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可在多種環境和不同的基體上沉積石墨烯。該法使用廉價的石墨為原料，工藝簡單，對石墨烯及其衍生物的推廣和應有具有重要的推動作用。

迄今為止，石墨烯的合成制備方法主要分為兩種，一種是“自上而下”的合成方法，如化學氧化還原法等；另一種是“自下而上”的合成方法，如化學氣相沉淀法等。每種方法都有各自的優點和缺點，如化學氧化還原法雖可實現宏量制備，但由于氧化引起的缺陷無法完全恢復，影響其導電性能。化學氣相沉淀法制備的石墨烯質量較高，但條件比較苛刻，成本較高，不適合規模化生產。

液相剝離法可以將石墨分散到特定的溶劑或表面活性劑中，通過超聲波的能量將單層或多層石墨稀從石墨表面直接剝離，得到石墨烯分散液，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可在多種環境和不同的基體上沉積石墨烯。該法使用廉價的石墨為原料，工藝簡單，對石墨烯及其衍生物的推廣和應有具有重要的推動作用。

1 液相剝離機理

石墨可以看做是石墨烯層狀結構通過范德華力相互粘結起來的，層間距大約為0.34nm。雖然相鄰層間的范德華吸引力較弱，但足以使石墨完整剝離成單層石墨烯具有挑戰性。通過物理和化學輔助手段克服層間的范德華力，從而使石墨剝離得到石墨烯。

2 有機溶劑輔助剝離

2.1 NMP剝離

Ｎ-甲基-吡咯烷酮（ＮＭＰ），它的表面能與石墨烯的相匹配，能夠提供足夠的溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡和滿足剝離石墨烯所消耗的能量。首次成功液相剝離石墨就是在有機溶劑ＮＭＰ中實現的，且制得的石墨烯沒有缺陷，樣品中含有２８％的單層石墨烯，幾乎100％的石墨烯納米片小于6層。不足之處就是石墨烯分散液的濃度比較低，只有0.01mg／mL。

2.2 其他溶劑剝離

通過使用不同的溶劑剝離效果得到一些改進，在鄰二氯苯中，石墨烯分散液的濃度為0.03mg／mL。而在一系列的全氟芳烴溶劑中，分散液的濃度介于0.05和0.1mg／mL之間。每種溶劑的性能按照分

散液的濃度增加順序排序如下：八氟甲苯＜五氟吡啶＜六氟苯＜五氟苯腈。

2.3 溶劑剝離的優缺點

優點：懸浮液的濃度高，分散體系較為穩定；

缺點：1、溶劑不易揮發，沸點較高，后續很難去除；

2 、石墨烯分散的濃度相對較低，一般小于1mg／mL；

可以通過添加無機鹽、有機鹽等輔助劑或者增加超聲處理時間可以得到更好的剝離效果。

3 表面活性劑輔助剝離

水是良好的溶劑并且無毒性，為制備生物相容性的石墨烯材料在生物學中廣泛應用開辟了道路。遺憾的是水的表面能較高并不能與石墨烯相匹配，選擇適當表面活性劑使得表面活性劑水溶液的表面能與石墨烯相匹配，從而有助于剝離石墨，得到穩定的石墨烯分散液。

通過使用各種類型的表面活性劑在水溶液中剝離制備石墨烯分散液已經取得了實際效果。首次用于表面活性劑水溶液中成功剝離石墨的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）。AFM和TEM數據表明大部分石墨烯小于６層，單層石墨烯不到10％，可能是石墨烯表面吸附有表面活性劑分子的緣故，單層石墨烯的高度約１nm。然而，分散液的濃度相當低（＜0.01mg／mL）。與有機剝離體系類似，當超聲處理時間延長到400h時，分散液的濃度提高到0.3mg／mL。

在后續的研究過程中，通過選用不同的表面活性劑，在溫和的超聲處理條件下，分散液的濃度得到了顯著的提高。如選用膽酸鈉和脫氧膽酸鈉時，分散液的濃度分別為0.52和2.85mg／mL。尤其是當選用表面活性劑牛黃脫氧膽酸鈉時，穩定的石墨烯分散液濃度高達7.1mg／mL。TEM 分析結果表明，該分散液中８％為單層石墨烯，８２％的少于５層。值得注意的是在室溫條件下，通過真空蒸發分散液的濃度可以顯著的提高到12mg／mL。因此，這種方法擴展了規模化液相剝離石墨烯的應用范圍。

與在有機溶劑里剝離類似，隨著超聲處理時間的延長，分散液的濃度逐漸提高，每一種表面活性劑都有一個最佳剝離濃度。

4 其他剝離方法

除了以上相對成熟的剝離方法，一些在液相中直接剝離石墨的新的和有應用前景的方法已經出現。

4.1 液相自剝離

在特殊的溶劑中，石墨片層間的強烈的排斥作用，可以誘導石墨烯自發的剝離下來，不需要表面活性劑和超聲波的輔助作用。例如，據報道，在氯磺酸存在的條件下，石墨可以自發地剝離成單層石墨烯，得到分散性良好的石墨烯分散液其濃度可到２mg／mL。

4.2 超臨界流體剝離

超臨界液體剝離石墨烯速率較快，首次用于超臨界液體剝離石墨制備石墨烯是超臨界CO2，但是AFM表明所得石墨烯多數為１０層。

利用ＮＭＰ、二甲基甲酰胺、乙醇等有機溶劑的超臨界液體來剝離石墨烯，得到更好的剝離效果。石墨烯分散液的濃度在2-4mg／mL之間，其中90％-95％石墨烯片層材料＜ ８層，６％～１０％為單層石墨烯。在表面活性劑芘-１-磺酸鈉鹽的輔助作用下，單層石墨烯的含量可提高到60％。

這種方法工藝比較簡單、剝離速率快，不需要后續復雜的處理過程，適宜規模化生產。

4 小結

石墨烯及其復合材料的許多應用依賴于石墨烯的宏量可控制備。液相剝離的石墨是一種潛在量化生產高質量石墨烯的方法。有機溶劑輔助剝離和表面活性劑輔助剝離主要依靠使用適當的溶劑或表面活性劑剝離和分散石墨烯。為了提高石墨烯產量和剝離的程度，科學工作者付出了很多努力，但是單層石墨烯的產量依然相對較低。因此，針對不同的應用開發更有效的剝離體系或新剝離方法實現宏量可控制備高質量的石墨烯仍至關重要。

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