《乙酰丙酮單亞胺配體、鎳配合物的合成及用β-氨基亞胺溴化鎳(Ⅱ)配合物催化烯烴聚合》

摘要

         本論文工作采用乙酰丙酮和2,6-二異丙基苯胺為原料制備了乙酰丙酮單亞胺及二亞氨配體,該配體經丁基鋰脫質子后與(二甲氧基乙烷)溴化鎳反應制備了β-氨基亞胺溴化鎳(I)配合物。將三甲基鋁(TMA)用十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3' 18H2O)在甲苯中于低溫(0°C)下控制水解制備了助催化劑甲基鋁氧烷(MAO).研究了β_氨亞胺二溴化鎳(I)/甲基鋁氧烷(MAO)催化烯烴(乙烯、丙烯)齊聚及聚合反應性能,并以此催化劑研究了丙烯/降冰片烯的共聚反應。聚合實驗結果表明:以β_氨亞胺二溴化鎳(I)/甲基鋁氧烷(MAO)為催化劑，催化乙烯、丙烯聚合得不到高分子量產物,產物可能主要為小分子烯烴齊聚物;

催化丙烯/降冰片烯共聚時可得到固體聚合物,產物買德並端帶有雙鍵的降

無識別結果冰片烯聚合物(大分子單體),聚合活性達3.77x10 g-PNB morINi h*',降冰片烯轉化率可達85.6%。

關鍵詞: β_氨亞胺溴化鎳(I)配合物, β-氨基亞胺溴化鎳(I)配合物，降冰片烯,大分子單體,齊聚,丙烯

 

81.1 前言

(一)烯烴聚合催化劑的研究進展

高分子材料具有成本低、重量輕、易加工等優點，作為材料領域的重要一員:其中，聚烯烴樹脂約占合成高分子材料的一半，被公認為20世紀對國計民生最具影響力的產業。催化劑是現代化工產業的“鑰匙”，通過催化作用，實現原料到產物的有效轉化，縮短反應時間和技術的流程，不斷提高產物的

質量和性能，并拓寬產物的應用范圍。伴隨著聚烯烴工業的發展，聚烯烴催化劑也經歷了一次次成功改進，到目前已形成齊格勒-納塔催化劑(Z-N催化劑)、茂金屬催化劑、后過渡金屬催.化劑等多種催化劑共同發展的格局，不斷推動著聚烯烴工業高速發展。Z-N催化劑從出現到現在，雖然已經有半個多世紀，但是，Z-N催化劑的使用和改進在今后相當- .段時間內仍將占主導地位。今后Z-N催化劑的研究將主要集中在兩個方面: -是提高催化劑的綜合水平，改進催化劑制備工藝;二是給電子體的研究，尋找新型內/外給電子體或嘗試各種不同給電子體的搭配，以開發綜合性能優異的新一代催化劑。

茂金屬催化劑，即環戊二烯基金屬配合物催化劑，是當前國際上的應用及研究熱點。這類單中心催化劑具有極高的催化活性，克服了傳統多相催化劑所產生的聚烯烴產物分子量分布寬和結構難以調控的缺點，所得到的高分子產物分子量分布狹窄，組成分布均勻，并能有效地進行立體控制聚合:還

可以實現一些用多相催化劑難以實現的聚合反應，在高效催化聚合和共聚合以及光學活性聚合方面表現出優異的特性。這主要是因為茂金屬催化劑中心金屬、配體可在很大的范圍內調控，從而影響中心金屬周圍的電荷密度和配位空間環境，使形形色色的聚合反應的活性和選擇性得到控制。后過渡金屬催化劑是指以鎳(I)、鈀(I)、鐵(I)、鉆(I)、 釕(I)等后過渡金屬原子為活性中心的- - 類金屬配合物烯烴聚合催化劑。是近些年來發展起來的一類新的烯烴聚合催化劑，雖然起步較晚，卻是近年來烯烴聚合催化劑的研發熱點。后過渡金屬催化劑還具有顯著的極性官能基團容忍性等特性,因此可用于制備其他方法無法制備的新型聚合物，而且通過不同性質的后過渡金屬催化劑的復合，使其具有多種后過渡金屬催化劑的優點，可以拓寬后過渡金屬催化劑的適用范圍。

(二)乙烯齊聚川

在乙烯齊聚方面，后過渡金屬催化劑表現出以下特點: (1)具有較高的熱穩定性; (2)在溫和的乙烯壓力和溫度條件下，催化活性遠遠高于SHOP法和.烷基鋁生產方法，而后者所需的反應條件也十分苛刻; (3)Schulz-Flory K值

比較容易控制在理想的范圍之內; (4) a-烯烴的選擇性極高，已超出商業用乙烯齊聚催化劑。乙烯齊聚與乙烯高聚機理是一-致的，區別在于插入反應(鏈增長反應)與βH消除反應(鏈轉移反應)速率的不同。當插入反應速率稍大于β-H消除反應速率時，主要得到齊聚產物:而當插入反應速率遠大于β-H消除反應速率時主要生成高聚合物。

 

δ1.2后過渡金屬催化劑國內外研究現狀

(一)乙烯聚合催化劑

1995年，Brookhart[2]小組報道 了a-二亞胺型鎳配合物1用于催化乙烯或，高級a-烯烴聚合，制備出高分子量聚烯烴。催化機理是在助催化劑MAO或四芳基硼乙醚絡合物(H+(OEt)2BAr4 )的作用下形成正離子活性中心，催化活性高達1.1 x 10g PE-mol-l(Ni)-hr'， 所得聚乙烯重均分子量Mw達到1.6x106.乙烯在鎳中心上聚合會有增長鏈的β-H消除導致鏈轉移和鏈終止，活性中心軸向配體較大的立體效應降低了增長鏈的β_H消除，保證獲得高分子量聚乙烯;鎳催化劑上鏈遷移會使所得聚乙烯具有較高的支化度。鎳催化劑同樣可以催化丙稀聚合，獲得無規聚丙稀，其活性高達126kg ;

PP-mol-l(Ni)-h-!;催化12-己烯聚合時能夠獲得無規聚12-己烯，活性達到176kg mol-(Ni)-h-.Alt[3]等報道了亞胺基芳環上含有氯取代基的a-二亞胺型鎳配合物催化劑，展示了乙烯低聚和聚合的活性，其中聚合活性高達2.87* 10°g mol-"(Ni)h-'，占62.11 %的產物比例。研究證實，亞胺基芳環上對位或鄰位被氯取代的配體可以提高催化劑的催化活性:與之對應，配位位阻效應增加，導致催化劑活性減小，同時提高了產物中聚合物含量。不同鹵.素作為取代基影響了乙烯催化性能[4]，當鄰位是碘取代基時催化活性最高，達到了3.99x 10°g mol-'(Ni)-hrI，產物全部是聚合物;當鄰位是氟取代基或不

含取代基時，催化活性降低的同時，得到的產物主要是低聚。Guan [5]研究組則基于a-二亞胺合成了環芳烷配位鎳催化劑2，在提高乙烯聚合活性(達到4.2x 107kg PE mol-(Ni)-h-I)的同時，提高了催化劑的熱穩定

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性。不僅在較高溫度(90C)下聚合所得聚乙烯分子量沒有明顯的下降，而且所得聚合物的支化度更高，其支鏈多為甲基:此外，所得聚合物分子量分布.窄，具有單活性催化中心的特點。

Bazan研究組新近報道了a-酮-β-二亞胺的鎳的配合物3[)，在MMAO作

助催化劑的條件下，高效催化乙烯聚合生成高分子量聚乙烯其活性中心非常穩定，乙烯聚合活性達到2.28x107g PEmol-'(Ni)-hrl;同時，還能催化丙烯.和己烯聚合，生成無規的聚丙烯和聚12-己烯，呈現活性聚合的特點(分子量分布在1.1~1.2 之間)。此催化劑配體中引入的羰基使得催化劑聚合活性獲

得了較大地提高，認為是在鏈的活性中心與羰基存在有關，羰基可能與助催化劑存在相互作用。

 

伍青研究組合成了2-胺基吡啶鎳配合物4[7],在MAO作助催化劑的條件下，催化乙烯生成短鏈的低聚物和高分子量的支化聚乙烯。當R1取代基為空間位阻較大的烷基時，其產物中聚合物所占的比例升高，低聚物比例下降，同時聚合物分子量增大:當R1取代基為強吸電子取代基時，只生成低聚物.

認為取代基的吸電子效應使Ni金屬中心的親電性增強,Ni活性中心易于β-H消除反應，造成產物是較低碳數的低聚物。在較低的乙烯壓力下，升高聚合.溫度導致聚乙烯產物中支化度增加,甚至達到了每1000個碳原子含有108個支鏈的情況。

Rieger等則報道了具有超大空間位阻，C2對稱的催化劑5，在MAO的助催化條件下，室溫下能夠催化乙烯得到分子量分布為113,Mn =4500000g/mol的超高分子量的半活性聚合的非茂過渡金屬催化劑催化烯烴活性聚合物[8]。這說明具有a-二亞胺結構的后過渡金屬催化劑能夠催化烯烴的活性聚合。

基于超大體積空間位阻的這種思路，加州大學的ZhibinGuan教授的研究組在2004 年報道了具有大環結構的高熱力學穩定催化劑6。催化劑6在

MMAO的助催化作用下，催化乙烯聚合在90°C，200Pa 壓力下，聚合15分鐘仍然能夠得到PDI=1.40 的半活性聚合產物91。隨后，作者又報道了利用這種新型催化劑較高溫度下( 50~75C )活性聚合烯烴的例子(10]。這是目前報道的后過渡金屬催化烯烴活性聚合最高溫度。由于和一般工業催化的溫度相近，使這種催化劑具有了很好的工業應用前景。

最近，Gomes等則報道了在苯胺對位有大體積供電子的硅氧基的新型a-二亞胺Ni結構的催化劑71川，在MAO或者AlEt2Cl助催化下，能夠高活性的催化乙烯(2.2x107，1.8x 107g polymer/(mol-'Ni.h-l.bar))。讓人驚奇的是，7/MAO體系在-11C能夠催化丙稀活性聚合得到間規為主的聚丙烯。而在

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室溫下仍能夠催化1-己烯半活性聚合。這和上述關于鄰位大體積位阻的思想是相背的。盡管作者沒有對催化劑能夠活性聚合的原因進行深入的探討，但是這對今后對催化劑設計提供了一些新的研究思路。

(二)乙烯齊聚催化劑

1995年Johnsonl12]等報道了含有氮氨配體的鎳和鈀絡合物，結構如下所示。在助催化劑MAO、MMAO(修飾的甲基鉛氧烷)或其它具有強吸電子能力

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的硼化合物作用下催化乙烯聚合的高活性催化劑。通過調變配體，此類催化劑也可以催化乙烯齊聚，高選擇性地得到直鏈a-烯烴[2~19]。這些絡合物具有平面結構，若芳環上的鄰位有大的取代基團則阻礙了消除反應的發生，產物的平均分子量較大，生成高聚物減小鄰位上的取代基體積，就得到了平均分子量較低的齊聚產物.調變配體上取代基的體積就可以調變催化劑的特性，生成目標產物。這類催化劑對于乙烯齊聚具有較高的催化活性。如催化劑10/MMAO在75C下的乙烯齊聚活性為9.4x 10*mol(molh),直鏈a-烯烴的選擇性為90%。乙烯的齊聚活性與反應體系的乙烯濃度、反應溫度、助催化劑的種類、助催化劑的用量以及反應時間都有關系。當對位的取代基為-CF3，-H，-Me時，9/MMAO對乙烯齊聚的催化活性依次增加，即供電子基團有.利于提高催化活性，且產物中a-烯烴的選擇性和產物分布基本保持不變[15]。

采用不同的助催化劑MMAO、MAO、Et2AICl、 MAO-IP與8組成的體系催化乙烯齊聚的結果表明，在相同的反應條件下(反應溫度35"C,反應時間30min)，活性依次降低。用EtzAICl產物分布較寬。應3h后，催化劑仍具有.較高的催化活性，說明催化劑的穩定性也高。產物按Schulz-Flory 分布。用11所示的離子型催化劑，鄰位的取代基R2為-CH3時不能催化乙烯齊聚反應[16]。當R'為-H，-CH3， -OBu; R2 為H時，能催化乙烯齊聚，產物以二聚物為主。12是穩定的乙烯齊聚反應催化劑17]。在反應溫度10~60C之間，反應壓力0.2~0.6MPa下，催化劑的活性隨反應溫度的提高而增大。在

60C，0.6MPa 時，催化活性可達到105kg/(mol:h)，但支鏈化產物很多。

1998年，Britovsek 等和Small[18. 19]等同時發現鐵和鉆的二亞胺類絡合物在MAO作用下對乙烯聚合有很高的催化活性。當減小吡啶二胺配體的鄰位取代基體積時，此體系也能催化乙烯齊聚，得到線性a-烯烴，催化活性、選擇性及產物分布都令人滿意。鐵(II )和鈷( II )絡合物結構式如下:

 

在13所示的吡啶二亞胺鐵絡合物中，如鄰位是體積較小的單取代基，在芳香烴或脂肪烴溶劑中與MMAO組成體系催化乙烯齊聚，生成直鏈n-烯烴，催化活性可以達到177.0x 10*mol/(molh )[20]提高反應溫度和壓力催化活性增高，產物選擇性變化不大，并按Schulz-Flory分布。當取代基按Me, Et, Pr變化時，催化活性下降，如鄰位有體積較大的取代基會影響β-H消除所需的軸向配位邊，降低β-H消除幾率，有利于鏈增長反應并生成高分子量聚合物這就表明，取代基是控制分子量的主要原因。本課題組系統地研究了Fe(II),Co(II)二亞胺類絡合物/EAO體系對乙烯的齊聚反應[20.21]。如14/EAO、15/EAO都是乙烯齊聚有效的催化劑、催化活性和選擇性與反應溫度，反應時間和烷

基鋁的加入量有關。發現使用有較大共軛體系配體和具有金屬氯鍵的絡合物可得到較高活性和直鏈。a-烯烴選擇性的催化劑。在溫度低于170C，其它反應條件相同時，鐵的二亞胺絡合物，EA0要比具有相同結構的鈷二亞胺絡合物EAo體系的催化活性高。在反應溫度為200°C時，15(M=Fe)/EA0對乙烯齊聚的催化活性為1.35x10*g/(molh)， C4~10。 烯烴選擇性為85.6%/211;14( M=Co)/EAO催化乙烯齊聚活性為1.30 10°g/(molh), C4~10。 烯烴選擇性為94.4%。

(三)共聚   烯烴、大分子烯烴共聚單體的制備研

當前用于生產和研究的共聚單體主要為脂肪鏈結構末端烯烴，關于脂肪鏈末端烯烴制備的研究熱點主要集中在后過渡金屬催化劑催化的乙烯齊聚.方面(22]。后過渡金屬催化劑催化乙烯反應產生高分子量聚合物還是產生齊聚物與配體空間位阻(23]和助催劑烷基鋁種類[4有較大關系。BrookeL.Small等[25]報道的某些具有外懸接配原子(P、S)的二亞胺鐵(I)/MAO催化劑體系具有較高齊聚活性，同時專屬性也好(無蠟或高分子量產物)。當配體芳香胺的鄰位和間位引入更大的特丁基時，齊聚活性降低，聚合活性提高，產生高分子量聚合物。相對鏈增長速率而言，鐵(I)系 催化劑對產物口-烯烴的異構化傾向較小，利于獲得高純度口-烯烴。Wen-Hua Sun等報道的N^N^N[26]三齒配體Ni(I)化合物催化體系可以高選擇性的催化乙烯齊聚生成C4~C6低分子0-烯烴。Richard F. Jordan等[27]報道 2-雙(取代)膦苯磺酸陰離子配體鈀(I)配合

物催化劑可催化乙烯齊聚生成數均分子量為1300~2100 的大分子烯烴。

目前，關于非脂肪鏈大分子烯烴共聚單體的合成及共聚相關的文獻報道較少.Lei Zheng和E. Bryan Coughlin等[28]報道用乙烯二(茚基)二氯化鋯/MAO催化降冰片烯取代的籠狀硅氧烷低聚物(POSS)與乙烯、丙烯的共聚，POSS含量(wt.)可高達56%(PE-POSS)、73%(PP-POSS))。 X-射線衍射結果表明[29],掛于聚乙烯主鏈的POSS分子在聚合物中聚集、結合為納米晶。由于納米晶的增強作用，在高拉伸比下聚乙烯晶區仍可維持其自身的結晶結構，材料的橡膠態溫域加寬、尺寸穩定性和抗熱氧化能力都有所提高。Frederic Peruch等[301通過苯乙烯陰離子聚合獲得了末端含雙鍵的聚苯乙烯大分子單體，用過渡金屬催化劑催化其均聚[31或與乙烯共聚后可得到含聚苯乙烯支鏈的共聚物。其研究結果表明:聚苯乙烯大分子烯烴單體的共聚活性與末端烯烴的烷鏈長短有關;少量聚苯乙烯大分子烯烴單體的參與即能達到明顯增強材料機械性能的效果。關于非脂肪鏈口-烯烴共聚單體的開發及相關共聚材料的合成與性能研究已初顯趨勢。

δ1.3 研究內容及意義

81.3.1研究內容

合成乙酰丙酮單亞胺配體及相應的鎳配合物;在MAO助催化劑作用下考察所合成的鎳配合物催化乙烯丙烯齊聚、聚合反應產物的組成:在MAO助催化劑作用下，用所合成的鎳配合物催化丙烯/降冰片烯共聚，考察產物鏈結構及末端結構。

81.3.2研究意義

聚乙烯制品(尤其是薄膜制品)存在的主要問題是使用溫度范圍有限，耐用性較差。另外，回收及再利用成本較高，容易引起廢棄，造成白色污染問題。高性能、高附加值聚乙烯產品的開發將有助于提高產品本身的品質，改善聚乙烯產品目前的使用及回收利用現狀。與其他催化劑相比后過渡金屬催化劑可以按照預定的目的極精確地控制聚合物的鏈結構。在這類催化劑中苯胺上取代基的大小對催化活性及聚合物的分子量有很大的影響，由于大體積的取代基對配合物的軸面有屏蔽作用，能阻止限制鏈生長的副反應發生，因此具有較大的催化活性，并能獲得較高分子量的聚合物。實際上當取代基為氫時幾乎沒有高分子量產物，只有小分子量烯烴齊聚物。小分子烯烴(乙烯、丙烯)參與的降冰片烯齊聚過程是烯烴插入聚降冰片烯增長鏈后通過0-H消除產生大分子口-烯烴的齊聚過程。對該齊聚過程的研究是對后過渡金屬催化的乙烯齊聚過程的深入。該方面的研究還將加深對降冰片烯/烯烴共聚過程的探研。對該齊聚產物結構的表征可為降冰片烯/烯烴共聚物的結構表征提供基本依據。為聚烯烴新材料的制備提供新型可用于共聚的大分子單體，從而提供新的合成材料。降冰片烯/乙烯齊聚物大分子烯烴單體與乙烯、丙烯共聚可得到具有柔性主鏈剛性側鏈(基)結構的聚烯烴新材料(Fig.1.1，C)。 由于主、側鏈化學結構存在差異，大分子單體的含量、分子量及其在主鏈上的分布將影響共聚物聚集態結構，使之產生兩相分離結構(高分子合金)、均相結構(分子復合材料)及二者之間的過渡形態。與聚乙烯及乙烯/0-烯烴共聚物相比，乙烯/齊聚降冰片烯分子烯烴共聚物應具有較好的使用性能，如提高使用溫度、抗蠕變能力及好的光學性能等方面。

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乙烯聚合及齊聚反應原理

 

82.4實驗步驟

82.4.1制備乙酰丙酮單亞胺配體

(一)合成配體

配體合成路線如Fig.2.1.首先，搭建實驗裝置，從下到上、由左至右依次是鐵架臺、磁力攪拌器、

系列溫度測量控制儀、三口燒瓶(250ml)、 磁子、油水分離器、冷凝管、三通、真空泵、氮氣球，大致如Fig.2.5; 其次，密封裝置后在-0.96MPa下打開真空泵對裝置抽真空，待抽完真空后關閉真空泵并向裝置中充入氮氣至氮氣球的一半左右，并對三口燒瓶的側口和油水分離器進行保溫;然后，打開三口燒瓶一側口，在氮氣保護下依次把用分析天平稱取的0.2075g對甲苯磺酸、用5ml注射器抽取的2.5ml乙酰丙酮、用10ml注射器抽取的9.1m12,6-二

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異丙基苯胺和100ml左右甲苯加入三口燒瓶中，待冷凝管充滿水并冷凝穩定后打開磁力攪拌器，調溫至150C左右，稍后用溫度計測得油浴溫度為.120C，記下時間:最后，觀察反應現象，反應開始為黃色混濁，不久變為黃色透明: 24分鐘后燒瓶中溶液沸騰，40分鐘后燒瓶上部有冷卻液體出現，3.5小時后油水分離器中出現混濁液體，22.5小時后油水分離器中液體完全透明:撤去攪拌和加熱，燒瓶中的明黃色粘稠液體就是產物。.

(二)配體提純

(1)除去未反應的對甲苯磺酸

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配置碳酸鈉溶液:用分析天平稱取0.1284g碳酸鈉加入到250ml燒杯中，并加入適量蒸餾水，玻璃棒攪拌至碳酸鈉完全溶解。在三口燒瓶加入50ml氯仿后攪拌，記下時間，50分鐘后加入碳酸鈉溶液，再加氯仿至燒瓶的一半繼續攪拌，5小時后明黃色粘稠物完全溶解，停.止攪拌，搖晃尚有混濁且分層不明顯，加入適量蒸餾水后繼續攪拌，23分鐘.后停止攪拌，可明顯看到分層:.上為白 色混濁，下為黃色油狀。分液:把燒瓶中的液體倒入分液漏斗中分液，用氯仿洗滌燒瓶后將溶液倒入分液漏斗中再次分液,以致下層油狀液體全部轉移到100ml單口燒瓶中。取幾勺無水硫酸鎂放入單口瓶中,搖晃后，塞_上塞子置于鐵架臺，上靜置。

(2)除去甲苯

冷阱抽干裝置:磁力攪拌器、油浴鍋、單口燒瓶、轉換頭、玻璃管、冷阱、真空泵、碎冰塊、流量夾。將冷阱置于加滿碎冰塊的箱子中，在-0.98MPa下打開真空泵抽真空，然后依次打開攪拌器和測溫儀，測溫儀從零開始慢慢調溫至65C，記下時間，27分鐘后冷阱中有液體穩定流入，1.5 小時后冷阱中無液體流入，證明甲苯已被抽干，撤去油浴和攪拌。單口瓶中液體為橙黃色透明，可能被氧化。單口瓶塞.上塞子置于鐵架臺上靜置。

(3)除去氯仿

裝置:鐵架臺、磁力攪拌器、單口燒瓶(內含磁子)、循環水式多用真空泵。

打開水式泵和攪拌，不久液面沸騰有氣泡，記下時間，氣泡由中央漫至整個液面直至破碎，不斷重復此現象，液體顏色變淺。2.5 小時后撤去水式泵。單口瓶密封靜置以待下一-步處理。

(4)微型蒸餾

裝置: 100ml 單口燒瓶、微型蒸餾器、三通蒸餾接收器、25ml 茄形瓶(3個)、溫度計、真空泵。先對三個茄形瓶進行標號。搭建好裝置后，打開真空泵對裝置抽真空，完成后打開攪拌和測溫儀,從零慢慢調油浴溫度，仔細觀察單口瓶中的現象。測溫儀顯示溫度為200C時液體沸騰，測量油浴溫度為170°C,穩定此溫度后注意觀察微型蒸餾器.上的溫度計和微型蒸餾器的冷凝管有無冷卻液體流出，

記下時間。約20分鐘后冷凝管口有液體流出，用1號瓶接收;約30分鐘后液體流出量很少，改為2號瓶接收:之后重復以上現象和操作。分別取適量無水甲醇溶解1、2、3號瓶中的接收液，并將三個茄形瓶置于冰箱中冷凍。此時單口瓶中是橙黃色粘稠液體。將單口瓶密封靜置以待下一步處理。

(5)簡單回流

裝置:磁力攪拌器、油浴鍋、測溫儀、單口燒瓶、冷凝管、氮氣球。首先，觀察靜置的單口燒瓶，其中有晶體出現，加入適量無水甲醇后有明顯結晶。其次，搭建簡單回流裝置。然后，打開攪拌和加熱，加熱后不斷加入適量無水甲醇直到晶體完全溶解。結束后靜置。

(6)過濾.

裝置:沙芯漏斗、布氏漏斗、抽慮頭、受液瓶、真空泵。

1. 熱過濾:保持沙芯漏斗溫熱的情況下，抽真空進行過濾。未溶解的晶體加入少量無水甲醇，加熱后再進行熱過濾。

2.過濾用布氏漏斗抽真空進行過濾。濾紙上所得晶體即為所要得到的配體。

3. 稱量:把濾紙放入恒溫干燥箱中干燥，完全干燥后轉入在真空下烘干的小安培瓶中，用分析天平稱取重量為2.0g。

(7)計算產率

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(8)測熔點

收集殘留于濾紙上的少量產物，裝入毛細管中，兩根為一組，分五組。

把毛細管放入熔點測定儀中,仔細觀察溫度和晶體溶解情況，得到晶體熔點，晶體熔點在146~149°C之間。

82.4.2合成配合物

配合物合成路線，如Fig.2.2。

(1)準備大小兩個安培瓶，并加熱抽真空烘干，除盡水分和空氣。稱取0.4639g(二甲氧基乙烷)溴化鎳加入到小安培瓶中。.稱取0.5220g配體加入到大安培瓶中，用氮氣對100ml注射器進行換氣，之后用該注射器抽取50ml甲苯在氮氣保護下加入到大安培瓶中。將大安培瓶置于保溫瓶中，先在其中加入適量無水乙醇，之后在玻璃棒攪拌下加入液氮直至白色煙霧變淡。

用氮氣用2ml注射器進行換氣，之后用正已烷潤濕。之后用該注射器抽取1.2ml丁基鋰在氮氣保護下加入到大安培瓶中，之后靜置。

觀察溶液呈淡黃色，用甲苯溶解小安培瓶中的(1，2-二 甲基)溴化鎳，之后加入大安培瓶中，溶液呈黑褐色，長時間靜置逐漸轉變為紫黑色。

(2)準備一個大安培瓶和一個過濾球，加熱抽真空烘干，除盡水分和空氣，并測量大安培瓶的重量M.=102.0485g。把兩個安培瓶和過濾球用三通和橡皮管連接好，空安培瓶與過濾球相連，抽完真空后關閉真空泵。開始過濾，保持整個裝置直立，濾液下流不暢時，先用止血夾夾住下部的橡膠管，打開真空泵，稍后關閉，再打開止血夾。待過濾完全時，充氮氣，看篩板上是否有氣泡，若有則說明過濾不完全，繼續過濾，重復以上操作直至過濾完全。

(3)冷阱抽干

裝置:磁力攪拌器、油浴鍋、單口燒瓶、轉換頭、玻璃管、冷阱、真空泵、碎冰塊、流量夾。

 

將冷阱置于加滿碎冰塊的箱子中，在-0.98MPa 下打開真空泵抽真空，然后依次打開攪拌器和測溫儀，測溫儀從零開始慢慢調溫，直至液體被抽干，大安培瓶中有藍黑色固體。烘干后稱量M2=102.0903g，△M=1.0418g.

(4)將大安培瓶固定于超聲波清洗器中，在氮氣保護下取20ml甲苯分三次加入大安培瓶中，然后在氮氣保護下取20ml正已烷加入到大安培瓶中，可以觀察到分層不明顯，在同樣條件下再分三次取60ml正已烷加入到大安培瓶中，使甲苯:正已烷=1: 4。之后靜置。82.4.3合成助催化劑(MAO)

如Fig.2.8所示，搭建實驗裝置，密封裝置后在-0.98MPa下打開真空泵對裝置抽真空，待抽完真空關閉真空泵并向裝置中充入氮氣，然后在B( 1000ml兩口瓶)中加入47.65g十八水硫酸鋁和150ml甲苯，冰浴攪拌下

緩慢滴加275ml (3.046mol/L)三甲基鋁甲苯溶液，滴加速度以鼓泡器勻速

冒泡為準，約

 

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為3-5秒/滴。滴完室溫下攪拌反應12h后緩慢升溫至60°C，再反應5h后過濾，抽干濾液即可得到白色粉末17.5368g，產率為30.5%。82.4.4用β-氨亞胺鎳配合物催化烯烴齊聚

(一)催化丙烯齊聚

1.實驗準備:

 

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2.在恒溫干燥箱中干燥2個100ml燒瓶、2個安培瓶數小時，加熱抽真空適當時間，除盡水分和空氣，自然冷卻至室溫后用氮氣換氣三次:用一安培瓶配制一定量的MAO/甲苯溶液，再用另外一安培瓶配制一定量的主催化劑/甲苯溶液;在氮氣保護下向聚合瓶中加入一定量配好的MAO/甲苯溶液并補加適

量的甲苯以保證聚合體積為20ml;然后通入丙烯氣維持反應系統正壓力，打開磁力攪拌器開始攪拌;攪拌數分鐘后最后加入主催化劑溶液;加料完畢并用事先調好的一定溫度的水浴加熱，在- -定的攪拌速度下反應0.5小時。反應過程中，要注意保持反應體系溫度、壓力和攪拌速度的穩定。反應0.5小時后時，關閉氣體進氣閥，停止攪拌，待產物溫度冷卻至室溫后，加入約30ml乙醇和2滴稀釋過的鹽酸終止反應，置于冰箱中密封保存待測。

 

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2.在恒溫干燥箱中干燥1個100ml燒瓶、2個安培瓶數小時，加熱抽真空適當時間，除盡水分和空氣，自然冷卻至室溫后用氮氣換氣三次:用一安培瓶配制一定量的MAO/甲苯溶液，再用另外一安培瓶配制一-定量的主催化劑/甲苯溶液;在氮氣保護下向聚合瓶中加入一定量配好的MAO/甲苯溶液并補加適

量的甲苯以保證聚合體積為20ml;然后通入乙烯氣維持反應系統正壓力，打開磁力攪拌器開始攪拌;攪拌數分鐘后最后加入主催化劑溶液;加料完畢并用事先調好的一定溫度的水浴(55%C)加熱，在一定的攪拌速度下反應0.5小時。反應過程中，要注意保持反應體系溫度、壓力和攪拌速度的穩定。反應

0.5小時后時，關閉氣體進氣閥，停止攪拌，待產物溫度冷卻至室溫后，加入

約30mlI乙醇和2滴稀釋過的鹽酸終止反應，置于冰箱中密封保存待測。

(三)催化降冰片烯和丙烯共聚

1.實驗準備:

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2.在恒溫干燥箱中干燥1個100ml燒瓶，加熱抽真空適當時間，除盡水分和空氣，自然冷卻至室溫后用氮氣換氣三次;取30ml降冰片烯在氮氣保護下加入聚合瓶中，打開磁力攪拌器開始攪拌;攪拌數分鐘后依次7.7ml甲苯、7.7ml主催化劑在氮氣保護下加入聚合瓶中，然后通入丙烯氣維持反應系統正壓力;加料完畢并用事先調好的一定溫度的水浴加熱，在一定的攪拌速度下反應一定時間，反應過程中，要注意保持反應體系溫度、壓力和攪拌速度的穩定。可以觀察到反應5分鐘溶液開始變黏，反應20分鐘后反應自動停止。關閉氣體進氣閥，停止攪拌，待產物溫度冷卻至室溫后，將溶液用無水乙醇轉移至小燒杯中，打開磁力攪拌器開始攪拌，再加入約適量乙醇和約5ml稀釋過的鹽酸終止反應，密封攪拌，1小時后停止攪拌，靜置，過濾，烘干，稱重得聚合產物9.6736g，計算反應活性。

 

第三章結果與討論

 

由用β-氨亞胺鎳配合物催化乙烯、丙烯反應的實驗結果可知:聚合沒有高分子量產物出現，因此推斷產物可能主要為小分子烯烴齊聚物。丙烯經催化劑齊聚后的可能出現的產物類型如Fig.3.1所示。確定產物可由GC-MS氣質聯用色譜進行分析。

 

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83.2催化丙烯/降冰片烯共聚

由用β-氨亞胺鎳配合物催化丙烯/降冰片烯共聚反應結果可知:可得到固體聚合物，聚合活性達3.77x 106 g-PNB mol-Nih-，降冰片 烯轉化率可達85.6%。推斷產物可能為末端帶有雙鍵的降冰片烯聚合物(大分子單體)，可能結構如圖Fig.3.2。確定產物分子鏈及末端結構可由核磁、紅外等手段進行分

析。比較而言，在齊聚時丙烯比乙烯擁有更多的00H原子不易生成分子量更高的齊聚物，更適合用來制備聚降冰片烯大分子單體。產物應主要以丙烯末端為主，大分子烯烴單體本身二聚的可能性可進-步降低。

?第四章結論

以β-氨亞胺二溴化鎳(I)/甲基鋁氧烷(MAO)為催化劑，催化乙烯、丙烯聚合得不到高分子量產物，產物可能主要為小分子烯烴齊聚物;以β-氨亞胺二溴化鎳(I)/甲基鋁氧烷(MAO)為催化劑，催化丙烯/降

冰片烯共聚時可得到固體聚合物，產物可能為末端帶有雙鍵的降冰片烯聚合物(大分子單體)。

克拉瑪爾試劑tel: 4001650900