醋酸鈷和金屬卟啉復合催化甲苯氧化研究

甲苯氧化是一個非常重要的化學工業(yè)反應。其氧化產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸廣泛應用于醫(yī)藥、食品、香料、樹脂、纖維等工業(yè)。醋酸鈷催化甲苯氧化存在產(chǎn)物脫羧嚴重,產(chǎn)物中主要為苯甲酸而苯甲醛和苯甲醇選擇性比較低等缺點;金屬卟啉催化甲苯氧化則存在溫度要求高,反應的活性低等缺點。

本文以無溶劑,無溴化物做引發(fā)劑條件下氧化甲苯同時制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸為目的,分別以醋酸鈷和醋酸鈷/金屬卟啉為催化劑,系統(tǒng)的研究了不同因素對甲苯氧化的影響。實驗結果表明當醋酸鈷/金屬卟啉復合催化下，當反應條件適當時,反應的轉(zhuǎn)化率較單獨使用醋酸鈷時明顯提高,而且苯甲醛,苯甲醇和苯甲酸的收率均有明顯提高,表現(xiàn)出明顯的復合催化效應。

本文的主要工作如下:

1、為了滿足實驗研究過程中快速、準確監(jiān)測甲苯氧化產(chǎn)物中苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的濃度的要求,我們建立了氣相色譜內(nèi)標法測定其含量,得到其優(yōu)化后的色譜條件。該方法樣品不需預處理,加入內(nèi)標并用丙酮和冰醋酸溶解后即可直接進樣分析，分析時間不到12min,重現(xiàn)性好,準確可靠。

2、以醋酸鈷為催化劑，研究了反應溫度、醋酸鈷用量、氧氣壓力對反應的影響。在醋酸鈷催化體系中加入少量的反應產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，結合實驗現(xiàn)象和文獻機理討論了不同產(chǎn)物對甲苯氧化過程的影響。

3、選取不同的金屬卟啉作催化劑，比較了它們在甲苯氧化中的催化活性，各金屬卟啉的催化活性順序為: T(p-CI)PPMnCl> T(p-Cl)PPFeCl > T(p-CI)PPCu> T(p-CI)PPCo。同時使用上述卟啉和醋酸鈷復合催化，選擇了復合作用最好的T(p-CI)PPMnCl為復合催化劑。以Co(OAc)2/T(p-CI)PPMnCl為催化劑 , 研究了反應溫度、醋酸鈷和錳卟啉用量、氧氣壓力對反應的影響。實驗結果揭示在反應溫度

低于180°C,醋酸鈷質(zhì)量濃度高于4000ppm時,錳卟啉的加入可以有效的提高反應的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的收率。

4.比較了Co(OAc)z/T(p-Cl)PPMnCl復合催化體系與Co-Mn鹽催化體系的特點。同時比較了單獨使用醋酸鈷體系和復合催化體系在產(chǎn)物分布和產(chǎn)物濃度隨時間i無識別結果變化規(guī)律的不同。

5、在機理討論部分,介紹了醋酸鈷和金屬卟啉分別催化氧化的機理,結合實驗工作和文獻工作,探討了醋酸鈷和金屬卟啉復合催化的機理。同時對影響反應不同因素的機理進行了分析。

關鍵詞:甲苯;金屬卟啉;醋酸鈷;氧氣;氧化

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