乙酸銨介質(zhì)中金屬錳與水反應(yīng)制備高純氫氧化錳

1前言

       氫氧化錳在許多方面都具有重要的用途，除用作陶瓷顏料、油漆催干劑、錳鋅軟磁鐵氧體、鋰離子電池正極材料、熱敏濕敏傳感器、鋅電解車間含有機(jī)物廢水處理劑等的原料外，還是制備其它高純錳化合物的重要中間原料1-41。氫氧化錳的生產(chǎn)方法分為錳鹽中和法和連二硫酸鈣-軟錳礦還原法。其中錳鹽中和法又可分為可溶無機(jī)酸錳鹽與NaOH、KOH或NH4OH中和法、硫酸錳與氫氧化鎂中和法、氯化錳與氫氧化鈣中和法等。這些方法沉淀氫氧化錳時都使用大量的堿中和，不僅副產(chǎn)大量鹽，而且生產(chǎn)的氫氧化錳純度不高，不能滿足制備高純錳化合物的要求。為此,有必要探求新的方法合成高純氫氧化錳。

     從熱力學(xué)上分析，金屬錳與水可發(fā)生置換反應(yīng)生成氫氣和氫氧化錳,但在實(shí)際過程中,由于生成的氫氧化錳會形成一層鈍化膜包裹在金屬錳表面而阻止置換反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因此，金屬錳與純水的反應(yīng)程度實(shí)際上很低。通常情況下,通過金屬錳與水的反應(yīng)難以獲得高純氫氧化錳。我們通過研究發(fā)現(xiàn),在水溶液中加人一定量的某些可溶性銨鹽，可使金屬錳與水的置換反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行下去，直至金屬錳完全轉(zhuǎn)變成氫氧化錳，從而探索出一種新的氫氧化錳制備方法。由于所用可溶性銨鹽的濃度低,生成的氫氧化錳固液分離性能好，雜質(zhì)含量低,純度高,故該新方法可用于制備高純氫氧化錳。關(guān)于用金屬錳與水的置換反應(yīng)制取氫氧化錳目前還未見有文獻(xiàn)公開報(bào)道。本文著重研究了乙酸銨介質(zhì)中錳與水反應(yīng)的影響因素。

2實(shí)驗(yàn)

2.12實(shí)驗(yàn)方法.

在三口燒瓶中，通過金屬錳與水在乙酸銨的催化作用下制備高純氫氧化錳，實(shí)驗(yàn)裝置圖可參見文

獻(xiàn)51,根據(jù)過程中產(chǎn)生氣體量的多少來判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。

2.2 ;原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用錳粉為電解一級金屬錳，純度為Mn99. 9% ,粒度為0. 121 mm以下。所用主要銨鹽為乙酸銨,分析純。

2.3分析方法 .

實(shí)驗(yàn)過程中采用排水法定期測定氣體產(chǎn)物H2的體積，根據(jù)產(chǎn)生氣體的快慢及多少來判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)率x(% )按下式計(jì)算:

3化學(xué)作 用機(jī)理

金屬錳與水的反應(yīng)可用下述反應(yīng)式表示:

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這是一個固-液-氣多相復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)物為

固-液兩相,反應(yīng)過程中最終產(chǎn)生氣相(H2)和固相

(Mn(OH)2)兩種物質(zhì)。一般固-液多相反應(yīng)過程包

括下列幾個階段:

1.經(jīng)過固體表面上的液膜層，液相中的反應(yīng)物向固相表面的擴(kuò)散傳質(zhì);

2.反應(yīng)物經(jīng)過固相產(chǎn)物層或殘留的惰性固相反應(yīng)物層的擴(kuò)散傳質(zhì);

3.在反應(yīng)表面上的化學(xué)反應(yīng);

4.液相或氣相生成物經(jīng)固相產(chǎn)物層或殘留的惰性固相反應(yīng)物層由反應(yīng)表面向外擴(kuò)散;

5.液相或氣相生成物經(jīng)過固相層表面上的液膜層向溶液內(nèi)的擴(kuò)散。在此反應(yīng)過程中，由于參與反應(yīng)的液相物質(zhì)水本身包圍著固體金屬錳表面，即溶液本體與固體表面上水的濃度基本相當(dāng)，所以液相擴(kuò)散不會對反應(yīng)造成實(shí)質(zhì)性的影響，但反應(yīng)的固體產(chǎn)物氫氧化錳很容易形成膠體微粒，這些微粒附著或包裹在金屬錳的表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此，要使反應(yīng)持續(xù)下去,必須設(shè)法去掉Mn(OH)2膠狀固體層。要使Mn(OH)2脫離反應(yīng)表面通常有以下兩種方法:

1.利用機(jī)械攪拌使Mn(OH)2固膜剝離;

2.在溶液中加入電解質(zhì),利用膠體的聚沉作用

使Mn(OH)2膠狀顆粒聚沉而脫離錳顆粒;

 

實(shí)驗(yàn)證明，如果沒有銨鹽的存在，即使攪拌強(qiáng)度再大，或者錳粉磨得再細(xì)，反應(yīng)還是無法持續(xù)進(jìn)行。因此，利用機(jī)械攪拌是無法將包裹在反應(yīng)物表面的Mn(OH)2剝離。如果加人適當(dāng)電解質(zhì)使Mn(OH) 2膠體能夠很快聚沉下來，那么此反應(yīng)就能夠持續(xù)進(jìn)行下去，直到完全反應(yīng)。我們認(rèn)為體系中加入銨鹽的主要作用就是使生成的氫氧化錳膠粒盡快團(tuán)聚成大顆粒而沉淀下來，從而使得錳粉的新鮮表面始終暴露出來，反應(yīng)得以徹底進(jìn)行。故在某些銨鹽體系中，金屬錳可與水反應(yīng)得到純度很高的氫氧化錳。

4王結(jié)果與討論

4.1不同銨鹽介質(zhì)中金屬錳與水反應(yīng)速度的對比首先，我們用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在沒有銨離子存在的

體系中,金屬錳與純水的反應(yīng)程度很低，甚至根本無法進(jìn)行下去，而銨離子的存在能明顯加快反應(yīng)的進(jìn)行。于是我們在70 C下,通過在反應(yīng)體系中加入不同的銨鹽,考察各種銨鹽對反應(yīng)率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)能使金屬錳與水迅速反應(yīng)的三種銨鹽為乙酸銨、硫酸銨和氯化銨。在等質(zhì)量濃度的情況下,三種銨鹽的作用效果以乙酸銨最好,硫酸銨次之，氯化銨最差,其結(jié)果如圖1所示。

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在隨后的實(shí)驗(yàn)中，我們著重研究了乙酸銨介質(zhì)中的反應(yīng)情況。我們在實(shí)驗(yàn)中觀察到在三口燒瓶中

有閃亮的灰色錳粉顆粒，顯然氫氧化錳膠粒并未包裹在錳粉表面，而是形成乳白色的大顆粒沉淀下

來。實(shí)驗(yàn)也證明在純水中，無論攪拌速度有多大,溫度有多高,反應(yīng)一直未能進(jìn)行下去,加人銨鹽可使氫氧化錳很快聚沉下來。因此我們推測其實(shí)際反應(yīng)歷程如下:第一步:

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我們可以看出上述反應(yīng)過程中，首先是金屬錳與水反應(yīng)生成錳離子、氫氧根離子和氫氣,致使體系

的pH值升高。而pH值升高又導(dǎo)致錳離子水解生成氫氧化錳(反應(yīng)式4),并消耗反應(yīng)(3)產(chǎn)生的氫氧根

離子。置換反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時,體系pH為8.5~9.5,Mn2'濃度為1~2 g/L。金屬錳與水反應(yīng)制備氫氧化

錳所需的氫離子與氫氧根離子均來自水中,電解質(zhì)不參與反應(yīng),過程中不消耗酸與堿。

三種銨鹽體系反應(yīng)速度的差別可能是由于CH2COO-、SO.2-、Cl-對于Mn(OH)2的聚沉能力不同

所致。由膠體化學(xué)可知,氫氧化錳膠體微粒因吸附陽離子而帶正電荷,因此,銨鹽中的陰離子對氫氧化錳的聚沉起到了決定性作用，SO2-的聚沉能力高于C1-是由于前者化合價(jià)高于后者，而CH;COO :由于是有機(jī)離子，它與膠體離子之間有較強(qiáng)的范德華引力,比較容易在膠體離子上吸附,所以聚沉能力要強(qiáng)得多。氫氧化錳膠體聚沉得越快,錳粉的新鮮表面越易暴露出來,因此反應(yīng)速度就越快。

4.2乙酸銨濃度對反應(yīng)率的影響

在70C下，考察了乙酸銨濃度對反應(yīng)率的影響,其結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，反應(yīng)速度隨著乙酸銨濃度的增加而加快,當(dāng)銨鹽濃度增加到-定程度后,繼續(xù)增加銨鹽濃度,反應(yīng)速度提高的幅度趨于平穩(wěn)。這是由于乙酸銨濃度越高，NH,* 越多,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而CH,COO-濃度的提高,可以加快氫氧化錳的聚沉，即氫氧化錳可以更快地聚沉下來，從而使錳粉的新鮮表面更容易暴露出來，所以其反

應(yīng)速度明顯大于乙酸銨濃度低的體系。

 

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4.3溫度對反應(yīng)宰的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1并表示于圖3。從表1及圖3可知，反應(yīng)率隨著溫度的升高反

而降低,這是由于乙酸銨在高溫下容易分解,因而使溶液中銨根離子濃度減小，導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢。因

此,在乙酸銨介質(zhì)中,反應(yīng)溫度不宜過高。

4.4反應(yīng)速度隨反應(yīng)時間的變化

反應(yīng)速度ur以單位時間生成的產(chǎn)物量來表示。實(shí)驗(yàn)過程中對于反應(yīng)(2)每隔- -定時間間隔計(jì)量一次反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣量，以此間隔內(nèi)的平均反應(yīng)速度來表示反應(yīng)速度。由于初始反應(yīng)速度太快，為減

小讀數(shù)誤差，時間間隔取為5 min;待反應(yīng)稍微平穩(wěn)后,每10 min計(jì)量- -次氣體量。實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)速度隨反應(yīng)時間的變化如圖4所示。從圖4可知,反應(yīng)剛開始時，反應(yīng)速度很快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)速度急劇降低,大約0.5h后,反應(yīng)速度趨于平穩(wěn)。

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從表2可看出，反應(yīng)0.5 h后,單位表面積上的反應(yīng)速度n基本上維持不變，其值大約為0. 07mL/min●em2,這表明Mn(OH) 2膠體顆粒并沒有阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，而總反應(yīng)速度r隨時間的延長而減慢主要是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，錳粉的總表面積越來越小所致。

5結(jié)論

1.在乙酸銨介質(zhì)中，可以通過金屬錳與水的反應(yīng)制取高純氫氧化錳;

2.乙酸銨介質(zhì)比硫酸銨與氯化銨更有助于反應(yīng)的進(jìn)行;

3.乙酸銨濃度越高,反應(yīng)進(jìn)行的速度越快;

4.隨著溫度的升高，乙酸銨體系中置換反應(yīng)的速度反而減慢，在實(shí)驗(yàn)條件下，30 C下的反應(yīng)速度最快;

5.反應(yīng)速度隨著反應(yīng)時間的延長而減慢，但單位表面積上的反應(yīng)速度基本，上維持不變。

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