對苯二甲酸異山梨醇乙二醇共聚酯的熱性能與可紡性

摘要:本文討論了異山梨醇和乙二醇，分別與對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸通過縮聚反應制取對苯二甲酸/乙二醇/異山梨醇的無規共聚酯(PESIT).用氫核磁共振譜、紅外光譜對共聚酯的結構進行了表征;差熱和熱失重分析表明該共聚酯具有較好的熱穩定性。8公斤級PTA法共聚合切片的3150米/分POY高速紡絲實驗表明:含20%重量的異山梨醇共聚酯具有與.現有PET聚酯一樣好的可紡性。

關鍵詞:異山梨醇，乙二醇，聚酯，熱性能，可紡性

異山梨醇學名1，4: 3，6-二脫水-D-山梨醇，作為可再生資源山梨醇的脫水產物，具有原料來源豐富及熱穩定性好等優點，并且具有手性特征。利用異山梨醇的手性特征，可制備變色的涂料，并具有優良的耐紫外、耐酸堿、耐熱及耐氣候性，能應用于多種材料的表面涂裝。

文獻"報道的一系列含異山梨醇結構單元的聚酯具有較高的粘度和玻璃化轉變溫度，將其與其他熱固性樹脂共混可得到更高粘度的聚酯。由于其優異性能，無識別結果用于光學塑料,可制造光盤(CD)基材、儀表盤窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等。有關PESIT (含異山梨醇單體的聚對苯二甲酸乙二醇酯)的研究，國內才剛剛起步，原因之一是異山梨醇目前僅在食品工業和醫藥工業中應用，市場小產量低因而價格很貴，還沒有討論過它能否作為有巨大市場背景的聚酯纖維的原料，而大規模異山梨醉的I業化生產還未提到議事日程。目前，我國東北有幾萬噸產能過剩的廉價山梨醇原料(4000-6000 元/噸)需要尋找新的市場。本文的目的是探索能否用現有聚酯工業的聚合設備和紡絲設備制備PESIT纖維，為大規模山梨醇-異山梨醇的工業化開發提供市場應用依據。新型聚酯開發的第一一要素是可紡性，為此，本文將先討論異山梨醇/乙二醇與對苯二甲酸共聚合的DMT法和PTA法工藝、PESIT的結構和熱穩定性:在此基礎上，用PTA法聚合了8公斤級的PESIT聚酯切片，與現有的PET聚酯切片進行了POY高速紡絲的對比實驗，對其可紡性進行了實驗確認。

 

1.2聚合物的合成

DMT法:對苯二甲酸二甲酯(DMT)194.86g，異山梨醇38.97g. 乙二醇83.18g,醋酸鋅60.0mg和1010抗氧劑63.2mg置于500mL三口燒瓶中，混合攪拌，油浴加熱，燒瓶溫度保持240C。當酯化反應產物甲醇出完(約61mL，時間約1.5h)， 酯化反應結束。然后加入催化劑三氧化二銻60.6mg,開始低真空。60min 后由轉為高真空，真空度保持在60Pa左右，約2.5小時:當攪拌器扭矩明顯提高時停止真空并將產物取出，縮聚反應結束。圖1給出了DMT法的合成路線。

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PTA法:自制的30升聚酯酯化-縮聚實驗室二反應釜: 按制備8公斤切片的常規聚酯酯化-縮聚工藝，即:酯化釜中，加入PTA5000克，異山梨醇370克，乙二醇2500毫升，三氧化二銻1.6克，熱穩定劑1毫升: 3公斤氮氣壓力下加壓酯化，酯化釜溫度235 -255度，分餾柱柱頂溫度132度，約3.5小時后，當分餾柱柱項溫度低于100度，酯化壓力為零時，結束酯化將料導入縮聚釜: 60 分鐘內縮聚簽溫度從255度升至282度后，縮聚釜油溫恒定在282度直到反應結束:真空度升到600Pa后進入高真空，當真空度升到60- 100Pa時縮聚簽溫度可達到290-295度，反映出了縮聚放熱效應:當恒定轉速的縮聚釜攪拌電機電流從0.4A升至0.9-1.0A時，經驗表明此刻縮聚釜中的聚合流體的特性粘度已達到0.7以上，結束反應出料切粒。在所得的切片中，異山梨醇約占共聚酯總重量的20%。

1.3分析測試DSC分析:美國TA Thermal Solution DSC 2910型示差掃描量熱儀，測試溫度25 ~ 300C，升溫速度10C/min,以空鋁盤做標樣，載氣為氮氣。'H-NMR分析:瑞士Bruker公司Avance 400 NMR核磁共振儀，溶劑四氟乙烯，測試條件25+0.1C.紅外分析:美國Nicolet 8700傅立葉變換紅外光譜儀，KBr 壓片制樣，在500 ~ 4000cmi'范圍內攝譜。熱失重分析:美國NETZSCH-TA4_ 5 TG209 FI熱失重分析儀，保護氣體為氮氣，升溫速率20 /minC,溫度范圍為50~ 800C.

1.4 POY高速紡絲實驗

上海科拉曼有限公司POY高速紡絲實驗機:螺桿直徑φ25mm:噴絲板直徑75mm,噴絲板孔徑φ0.25mm、長徑比2.5,孔數24;螺桿壓力40-60Kg:卷繞速度3150M/min;切片24小時真空干燥，干燥溫度120度。

2結果與討論

2.1 PESIT氫核磁圖譜及結構確認

如圖2氫核磁譜圖，分析化學位移可知所標峰為1、2、3、4、5、6是由聚合物中異山梨醇結構中伯位氫原子所形成，標峰為7和8號峰為聚合物中苯環仲位和叔位碳上氫原子所形成，9號峰和10號峰分別為聚合物中段基和羥基所形成。所以，由圖2分析所得基團為PESIT中所含基團21。

 

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2.2聚合物紅外分析

如圖3所示譜圖分析可知, 3430cm'的強吸收峰為PESIT中氫鍵的伸縮振動峰; 1720cm'的強吸收峰為主鏈上羰基對稱和不對稱伸縮振動峰: 1260cm^' 和1100em'的強吸收峰為分子中CO伸縮振動峰;譜圖中在1720 cm'處有強的吸收，并且在1260- 1050 cm'區域內出現兩個強的吸收峰，可判定分子中含有酯基。由核磁圖譜和紅外圖譜綜合分析可知，分析所得基團為PESIT所含基團，這說明異山梨醇單元的確參與了對苯二甲酸乙二醇酯的聚合反應，生成產物PESIT.

 

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2.3 PESIT的熱分析

如圖4,5所示曲線, PESIT的玻璃化轉變溫度和開始熱分解溫度分別為75.3"C和418.8C,而純的PET的玻璃化轉變溫度和開始熱分解溫度大約為70C同和400'C左右"，玻璃化轉變溫度提高原因有兩部分第一，是與純的PET相比，PESIT 中引入的異山梨醇基團使大分子主鏈中的芳雜環結構增加，從而鏈中可旋轉的單鍵數相對減少，鏈的柔順性下降，因而玻璃化轉變溫度提高:第二，是引入的異山梨醇基團中的氫原子使大分子之間的氫鍵作用增強，鏈的柔順性下降，玻璃化轉變溫度升高。熱分解溫度的提高可能是由于PESIT中異山梨醉結構熱穩定性比純PET結構要好。玻璃化轉變和熱分解溫度提高表明PESIT具有較好的熱性能。

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